以鋼渣為原料制備水滑石脫除水中重金屬的研究

王 林（上海寶鋼新型建材科技有限公司， 上海 201999）

鋼渣是鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物。每年產(chǎn)生大量的鋼渣堆放不僅污染環(huán)境，而且還會(huì)浪費(fèi)寶貴的土地資源。鋼渣目前主要用作水泥添加料、道路路面混凝土、硅肥等，大多數(shù)為粗放、大宗式利用，效率低，難以產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。鋼渣的低效率利用阻礙了鋼鐵企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。鋼渣利用發(fā)展需走向高效、高附加值、無(wú)污染的精細(xì)化方向。對(duì)于鋼渣中的主要元素 Ca、Al、Mg、Si等要充分利用。水滑石，又被稱為雙羥基金屬?gòu)?fù)合氧化物（LDHs），對(duì)水體中 Ni、Cr、Cu 等重金屬具有較好的吸附作用。本文以鋼渣酸解液制備 CaMgAl 水滑石作為吸附劑脫除水中 Ni2+、Cr6+、Cu2+等重金屬離子，不僅能實(shí)現(xiàn)鋼渣的高效、高附加值利用，而且是利用一種固體廢棄物處理重金屬污染的廢水，對(duì)實(shí)現(xiàn)資源的綠色循環(huán)利用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料組成

本文所用的鋼渣為寶鋼 S 95 白色粉狀顆粒物。采用 X射線熒光光譜法對(duì)水渣 S 95 的組分進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 S 95 組成 %

1.2 鋼渣水解

在帶有攪拌器、溫度計(jì)和分液漏斗的四口燒瓶中加入10 g 左右鋼渣，用適量水?dāng)嚢枧渲贸蓾{料，再滴加硝酸。根據(jù)鋼渣中 Ca、Mg、Al 和 Fe 的含量，控制硝酸用量為理論反應(yīng)量的 1.03～1.05。酸解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，采用水冷控制酸解溫度在 45 ℃。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣洗滌至中性，干燥后用 XDF 分析含量。濾液采用 ICP-AES 分析含量。

1.3 CaMgAl-LDH 水滑石的合成

采用共沉淀法，以鋼渣酸解液為原料，合成鈣鎂鋁類水滑石 CaMgAl-LDH。配制 1 mol/L 的氫氧化鈉溶液作為堿溶液。在帶有攪拌器、溫度計(jì)和分液漏斗的四口燒瓶中將堿溶液和酸解液分別加入不同的恒壓分液漏斗中?？刂频渭铀俣龋沟闷?jī)?nèi) pH 值保持恒定為 10.5～11.0。滴加完畢后繼續(xù)攪拌 1 h，隨后將反應(yīng)物在 75 ℃ 下晶化 24 h。過濾、洗滌至 pH 值為 7。濾餅在 75 ℃ 下干燥、研磨得到CaMgAl-LDH。

1.4 CaMgAl-LDH 水滑石的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)合成的 CaMgAl-LDH 水滑石的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的 18KW/D/max2550VB/PC 型X 射線衍射儀分析樣品晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍 5°～75°。采用美國(guó)康塔公司 QUADRASORB SI 比表面積分析儀對(duì)合成的CaMgAl-LDH 粉末樣品進(jìn)行孔徑和比表面積的分析。采用日本日立公司的 S-3400N 型發(fā)射掃描電鏡，來(lái)觀察和分析樣品表面的形貌結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)尼高力公司 6700 型傅里葉紅外光譜儀，進(jìn)行 FT-IR 表征。

1.5 水中金屬離子的吸附脫除方法

采用 Ni、Cr 和 Cu 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置模擬廢水，在燒瓶中加入模擬廢水，恒攪拌一定時(shí)間后取出吸附溶液，離心分離，取上層清液分析吸附后水中重金屬含量。水中單獨(dú)存在 Ni時(shí)，其含量采用《分光光度法快速測(cè)定工業(yè)廢水中的鎳含量》方法分析。多種重金屬離子共存時(shí)，采用美國(guó)賽默飛公司的 ICS-1100 型離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定。計(jì)算脫除率R的方法如式（1）所示。

式中：R—重金屬離子的脫除率，%；

C0—溶液中的重金屬離子的初始濃度，mg/L；

Ct—吸附后溶液中的重金屬離子的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣酸解效果

在優(yōu)化酸解條件后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硝酸濃度 25%、攪拌時(shí)間 20 min、攪拌轉(zhuǎn)速 160 r/min 時(shí)，酸解效果較好，濾渣中 SiO2含量 ＞90%，表明鋼渣中酸溶性元素如 Ca、Mg、Al 等基本溶解。酸解濾液中 Ca2+、Mg2+等二價(jià)金屬離子與Al3+等三價(jià)金屬離子的原子比約為 2.76∶1。物料平衡核算也表明酸解過程中各元素基本平衡。硝酸濾渣的元素組成見表2，硝酸濾液的元素組成見表3，物料平衡表見表4。

表2 硝酸濾渣的元素組成 %

表3 硝酸濾液的元素組成 mg/L

表4 物料平衡表

2.2 CaMgAl 水滑石的結(jié)構(gòu)表征

以上述鋼渣酸解液通過共沉淀法制備 CaMgAl 水滑石，因含有微量的鐵元素，故為微黃粉末。CaMgAl-LDH 的 XRD譜圖如圖 1 所示。

圖1 CaMgAl-LDH 的 XRD 譜圖

由圖 1 可以看出，合成的 CaMgAl-LDH 在 2θ分別為21.82、29.34、34.2、60.74 處都出現(xiàn)了強(qiáng)而尖銳的衍射峰，分別屬于 006、012、110 和 113 特征衍射峰，并且基線低而平穩(wěn)、衍射峰強(qiáng)度較大而且尖銳、對(duì)稱性好、雜峰少。這說(shuō)明，合成的 CaMgAl-LDH 具有很好的晶型，具有水滑石類材料的特征衍射峰。

CaMgAl-LDH 的掃描電鏡（SEM）譜圖如圖 2 所示。

圖2 CaMgAl-LDH 的 SEM 譜圖

由圖 2 CaMgAl-LDH 的 SEM 譜圖可見，CaMgAl-LDH具有“花瓣”狀的層狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)樗膶影鍍?nèi)部是通過共價(jià)鍵作用相互連接，而層板與層板間的陰離子之間是通過較弱的靜電作用和氫鍵作用而連接在一起的。由于水滑石內(nèi)部共價(jià)鍵作用較強(qiáng)而層板和層板陰離子之相互作用較弱，使得水滑石的取向生長(zhǎng)強(qiáng)弱不同，因此更易于生長(zhǎng)成為層狀結(jié)構(gòu)的片狀晶粒。

采用氮?dú)馕椒▉?lái)測(cè)定 CaMgAl-LDH 的比表面積和孔分布。圖 3 和圖 4為 CaMgAl-LDH 的吸附脫附曲線和孔徑分布。根據(jù) Brunauer 分類法，從圖 3 和圖 4 中可以看出，CaMgAl-LDH 的吸附曲線存在滯后環(huán)，表明合成的這種水滑石材料為 Ⅳ 型吸附等溫線，即擁有介孔材料的典型特征。根據(jù) BET 和 BJH 公式計(jì)算可以得到 CaMgAl-LDH 的比表面積、孔徑分布見表5。

圖3 CaMgAl-LDH 的吸附脫附曲線

圖4 CaMgAl-LDH 的孔徑分布

表5 CaMgAl- LDH 的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.3 CaMgAl 水滑石對(duì)水中重金屬吸附性能的評(píng)價(jià)

2.3.1 CaMgAl 水滑石脫 Ni2+ 性能評(píng)價(jià)

在 Ni2+質(zhì)量濃度為 20 mg/L 的 100 mL 廢水中加入吸附劑 100 mg，在溫度 35 ℃、吸附時(shí)間 6 h 的條件下，以鋼渣酸解液制備的 CaMgAl-LDH 與市售 MgAl 水滑石（MgAl-LDH）和 S 95 鋼渣對(duì)模擬含 Ni 廢水的脫除效果見表6。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，CaMgAl-LDH 對(duì)水體中 Ni2+的脫除率可達(dá)到86.45%，其脫鎳效果優(yōu)于 MgAl-LDH 和 S 95 鋼渣。

表6 不同吸附劑對(duì) Ni2+ 的吸附

2.3.2 吸附條件對(duì) CaMgAl 水滑石脫 Ni2+ 效果的影響

（1）吸附時(shí)間對(duì)鎳離子吸附的影響。在 25 ℃、20 mg/L的 100 mL 含鎳廢水中加入 100 mg 的 CaMgAl-LDH 進(jìn)行吸附，結(jié)果見表7。由表7 可見，CaMgAl-LDH 脫除鎳離子的效果優(yōu)于鋼渣。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，2 種吸附劑去除鎳離子的效率均逐漸增大并達(dá)到平衡。在吸附初始階段時(shí)，鎳離子的吸附率隨時(shí)間的增加而增大得較快。隨著時(shí)間的增加，鎳離子吸附速率逐漸變小，直至鎳離子的吸附率基本保持不變。鋼渣、CaMgAl-LDH 達(dá)到吸附平衡時(shí)間分別為 50 min 和40 min，對(duì)水中鎳離子的吸附率分別為 69.45% 和 86.10%。在吸附過程的初始階段，吸附劑的表面有大量的未被吸附的吸附位點(diǎn)，而此時(shí)溶液中鎳離子的濃度較高，吸附劑表面和溶液中鎳離子濃度差越大，所以傳質(zhì)動(dòng)力高、吸附快。隨著吸附過程的進(jìn)行，吸附劑表面上的吸附位點(diǎn)逐漸被鎳離子填充，傳質(zhì)動(dòng)力降低，使得吸附速率降低，吸附逐漸平衡。

表7 吸附時(shí)間對(duì)鎳吸附效果的影響

（2）吸附溫度對(duì) Ni2+吸附的影響。在吸附時(shí)間為 2 h，其他條件如上所示的條件下，在 20～60 ℃ 范圍內(nèi)考察溫度對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見表8。由試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著溫度的升高，吸附率逐漸提高；當(dāng)溫度達(dá)到 40 ℃ 時(shí)，隨著溫度的升高，吸附率增加緩慢。由此可見，40 ℃ 時(shí)CaMgAl-LDH 吸附鎳離子效果較好。

表8 吸附溫度對(duì)鎳吸附效果的影響

（3）CaMgAl-LDH 加入量對(duì)吸附效果的影響。在吸附時(shí)間為 1 h，考察CaMgAl-LDH 加入量對(duì)水中鎳離子的脫除效果。吸附劑加入量對(duì)鎳吸附效果的影響見表9。由表9 可知，隨著 CaMgAl-LDH 用量的增加，Ni2+的脫鎳率增加。當(dāng)CaMgAl-LDH 的用量增加到 200 mg 時(shí)，Ni2+的脫鎳率達(dá)到99%，再增加用量對(duì)脫鎳效果的改善影響不大。這主要是因?yàn)樵谖竭^程中，隨著吸附劑用量的增加，能夠與鎳離子反應(yīng)的活性位點(diǎn)增加，吸附量增加，脫除率提高。

表9 吸附劑加入量對(duì)鎳吸附效果的影響

（4）初始 pH 對(duì) Ni2+吸附的影響。鎳離子在溶液中的存在形態(tài)受到溶液pH 的影響，pH 也會(huì)影響到水滑石表面電位、表面電荷密度，進(jìn)而會(huì)影響水滑石對(duì)鎳離子的吸附作用。制備一系列質(zhì)量濃度為 20 mg/L 的 Ni2+水溶液，用硝酸和氨水溶液調(diào)節(jié) pH，將 pH 值分別調(diào)節(jié)至 2～12，常溫下加入 100 mg 的鋼渣、CaMgAl-LDH 攪拌吸附 2 h 。由前序試驗(yàn)結(jié)果可知，在相同 pH 的條件下，CaMgAl-LDH 對(duì)水溶液中 Ni2+的吸附優(yōu)于鋼渣。隨著 pH 的增加，CaMgAl-LDH 對(duì)鎳離子的脫除率先增加。當(dāng) pH 達(dá)到 8 以后，再增加 pH，脫鎳效果基本不變。這是由于 Ni(OH)2的沉淀穩(wěn)定常數(shù)為 6×10-16，所以在溶液中的 Ni2+的濃度為 20 mg/L時(shí)，當(dāng)溶液的 pH 超過 8 時(shí)會(huì)產(chǎn)生沉淀。當(dāng)溶液呈較強(qiáng)的酸性時(shí)，CaMgAl-LDH 對(duì) Ni2+的吸附率較低，當(dāng) pH 達(dá)到5～8 時(shí)，CaMgAl-LDH 對(duì) Ni2+的吸附率增加幅度較大。pH達(dá)到 8 時(shí)，CaMgAl-LDH 對(duì) Ni2+的吸附率達(dá)到 94.93%。當(dāng)溶液為堿性時(shí)，CaMgAl-LDH 對(duì) Ni2+的吸附率基本上穩(wěn)定在 95% 或者更高。導(dǎo)致該現(xiàn)象的主要原因是 pH 影響了CaMgAl-LDH 表面上吸附鎳離子的吸附位點(diǎn)數(shù)量。當(dāng) pH＜7時(shí)，H+與 Ni2+共存時(shí)會(huì)爭(zhēng)奪 CaMgAl-LDH 表面有限的吸附位點(diǎn)，從而降低吸附率。當(dāng) pH＞7 時(shí)，CaMgAl-LDH 中的鋁羥基、鎂羥基發(fā)生水解，可以另外提供吸附位，提高吸附效率。pH ＜7.5 時(shí)，Ni2+在溶液中主要以 Ni2+和 NiOH+形式存在，水滑石會(huì)與這兩種形式的離子發(fā)生離子交換作用，但是由于 H+的大量存在抑制了該反應(yīng)的進(jìn)行，甚至大量的 H+還會(huì)將初期被吸附的部分 Ni2+和 NiOH+從水滑石中交換出來(lái)，水滑石的吸附效率低。當(dāng) pH＞7.5 后，Ni2+形成 Ni(OH)2沉淀，吸附率提高。當(dāng) pH＞10.2 后，會(huì)形成Ni(OH)3-，同時(shí)水滑石表面解離出 OH-使其帶正電，因此能夠與 Ni(OH)3-發(fā)生靜電吸附從而有利于鎳離子的凈化。

表10 溶液 pH 對(duì)鎳吸附效果的影響

2.3.3 多金屬共存對(duì)吸附效果的影響

由于廢水中較少存在單一重金屬污染的情況，因此也考察了 CaMgAl-LDH 在多種重金屬共存時(shí)的吸附效果。鉻的形態(tài)存在一般為三價(jià)和六價(jià)，屬于一種毒性較強(qiáng)的重金屬元素。其中六價(jià)鉻的危害較大，易被人體吸收且積累從而導(dǎo)致皮膚過敏、遺傳性基因缺陷等。六價(jià)鉻廣泛應(yīng)用于電鍍、制革、印染等工業(yè)。在冶煉、金屬加工、有機(jī)合成和其他工業(yè)的廢水中銅含量較高，曾經(jīng)在一些小河中也發(fā)生過銅污染而引起的水生生物的急性中毒事件。當(dāng)水源受到污染時(shí)，現(xiàn)有的自來(lái)水處理工藝無(wú)法去除重金屬。同時(shí)，由于歷史原因，大多數(shù)的城市輸水管網(wǎng)是金屬管，隨著水管老化會(huì)釋放出不同量的有害重金屬到自來(lái)水中，現(xiàn)代家庭中又廣泛使用銅管及不銹鋼管都有可能在使用過程中釋放出 Ni、Cu 和 Cr 等重金屬。長(zhǎng)期飲用受到重金屬污染的水，會(huì)對(duì)人體造成各種危害。因此，本文考察 CaMgAl-β-CD-LDH 對(duì) Ni、Cu 和 Cr 3種金屬的吸附效果。模擬廢水中 Ni2+、Cu2+和 Cr6+的濃度均為 30 mg/L，向模擬廢水中加入 100 mg 的 CaMgAl-LDH 作為吸附劑，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5 所示。由圖 5 可以看出，就 3種金屬的吸附效果而言：CaMgAl-LDH 對(duì) Cr6+的吸附效果最好，吸附容量可達(dá) 19 mg/g；其次為 Cu2+，吸附容量為18 mg/g；對(duì) Ni2+的吸附效果最差，吸附容量為 15.5 mg/g。溶液中 Cu2+和 Cr6+的存在，對(duì) CaMgAl-β-CD-LDH 吸附Ni2+產(chǎn)生了一定的抑制作用。

圖5 CaMgAl-LDH 對(duì) 3 種重金屬的吸附效果

3 結(jié) 語(yǔ)

以鋼渣酸解制備的 CaMgAl-LDH 脫除水溶液中鎳離子的效果優(yōu)于鋼渣。當(dāng) pH 為 8 時(shí)，CaMgAl-LDH 對(duì)鎳離子的吸附效果較好。CaMgAl-LDH 對(duì)重金屬的吸附容量排序?yàn)椋篊r6+＞Cu2+＞Ni2+, Cu2+和 Cr6+對(duì) CaMgAl-LDH 吸附 Ni2+的效果具有一定的抑制作用。