探析鋁合金陽極氧化膜褪色原因分析及解決方案

王文杰

（中航飛機(jī)股份有限公司，陜西 西安710089）

陽極氧化是鋁合金零件的主要表面處理方法之一。硫酸陽極氧化后可通過著色提高鋁合金的耐腐蝕性。根據(jù)鋁和鋁合金的硫酸陽極氧化工藝，可以使用各種酸性染料對(duì)陽極氧化膜進(jìn)行染色。為了進(jìn)一步提高薄膜的耐腐蝕性和色牢度，首先應(yīng)對(duì)鋁合金陽極氧化膜著色的相關(guān)工藝進(jìn)行深入地分析。

1 工藝分析

1.1 鋁合金陽極氧化工藝

鋁合金的陽極氧化是是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程。鋁合金零件表面經(jīng)過電解液的反映能夠形成一層致密的保護(hù)膜。在鋁合金的陽極氧化過程中，這層致密的氧化膜同時(shí)經(jīng)歷溶解和形成。普通的氧化電解質(zhì)是酸溶液。帶電后，氫從陰極的反應(yīng)板中釋放出來。鋁合金樣品的溶解會(huì)釋放氧氣，并生成氧化鋁。鋁合金的陽極氧化膜可分為兩部分：與鋁合金表面接觸的阻擋層和與外部環(huán)境接觸的多孔層。阻擋層致密且殼形薄，并且膜厚度僅占總膜厚度的約3%。在最佳狀態(tài)下，多孔層是許多具有平行孔徑和納米級(jí)的六邊形柱。薄膜中的特定電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 薄膜中的特定電池結(jié)構(gòu)圖

1.2 鋁合金陽極氧化膜著色技術(shù)

1.2.1 自然顯色過程

鋁合金零件由于表面較為光滑，對(duì)光的反射通常為鏡面反射，鋁合金陽極氧化膜的顏色受到鋁合金零件反光程度的影響。一般來說，自然顯色過程是指鋁合金氧化膜具有多孔的結(jié)構(gòu)以及厚度小的特點(diǎn)，能夠顯示出鋁合金本來的顏色。不同于氧化鈦膜在光的干擾下的彩色原理和效果，鋁和氧之間的親和力較低，以至于氧化鋁對(duì)光的折射率不夠高，色飽和度太低，不適用于生產(chǎn)中對(duì)于色彩的需求。

1.2.2 鋁合金氧化膜的電解著色工藝

鋁合金氧化膜的電解著色工藝著色速度快，對(duì)多孔膜的表面吸附要求低。氧化膜的電解著色過程是競(jìng)爭(zhēng)性釋放酸性金屬鹽溶液中氫離子和金屬離子的過程。當(dāng)將要著色的氧化膜用作陰極時(shí)，溶液中的氫在帶電后與穿過阻擋層的氫分離，并且電子在鋁基與阻擋層之間的接觸界面處產(chǎn)生氫氣。由于金屬離子的尺寸大，因此電子在阻擋層和電解質(zhì)之間的界面處獲得，并以金屬離子，金屬氧化物和金屬氫氧化物的形式存在。

1.2.3 鋁合金氧化膜的吸附著色工藝

由于鋁合金氧化膜的吸附著色工藝具有操作簡(jiǎn)單、染色效果明顯的優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)生產(chǎn)上具有較為廣泛的應(yīng)用前景。染色過程大致分為兩個(gè)步驟：氧化膜適當(dāng)膨脹，染料擴(kuò)散至氧化膜的孔內(nèi)，達(dá)到染色效果。染料的類型包括酸性染料，酸性絡(luò)合物染料，酸性媒介染料，直接染料，分散染料等。吸附著色工藝的主要原理是將染料分子擴(kuò)散至氧化膜孔結(jié)構(gòu)之中。但是由于染料分子大于氧化膜孔的直徑，染料通常只存在于氧化膜的表面，因此在外力干擾或者使用時(shí)間過長(zhǎng)后，吸附著色法下氧化膜的脫色缺陷較為嚴(yán)重。

2 分析鋁合金陽極氧化膜褪色的因素

1）染料濃度低，不符合工藝要求的最低濃度。

2）著色過程完成后，染料分子與空氣中的氧氣和化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，未做密封處理，改變了著色劑分子。

3）由于染色時(shí)間短，染料分子沒有完全擴(kuò)散到孔中，導(dǎo)致顏色變淺。

4）氧化工藝參數(shù)不合適，漆膜質(zhì)量差，吸附能力弱。

3 鋁合金陽極氧化膜褪色的解決方案

3.1 鋁合金陽極氧化工藝的優(yōu)化

隨著濃度的增加，陽極氧化膜的硬度先增加，然后降低，而陽極氧化膜均勻性則線性增加。在純硫酸系統(tǒng)中，陽極氧化需要高溫控制，需要相關(guān)人員時(shí)刻關(guān)注鋁合金陽極氧化過程的溫度，這也致使純硫酸鋁合金陽極氧化的應(yīng)用受到一定的限制。因此，在電解質(zhì)中通過添加有機(jī)酸等其他化學(xué)物質(zhì)的方式，可以有效改變陽極氧化反應(yīng)所需要的條件，使鋁合金陽極氧化在一般溫度下就可以進(jìn)行，同時(shí)也可以加快成膜速度。例如，在硫酸電解液中添加木質(zhì)素磺酸鈉，能夠提高鋁合金陽極氧化的成膜率，其原理為與鋁合金的溶解產(chǎn)物形成絡(luò)合物，附著在鋁合金表面，加速膜的形成。作為一種新技術(shù)，涉及納米粒子的復(fù)合陽極氧化可以有效地提高薄膜的硬度。在陽極氧化過程中，析氫反應(yīng)使薄膜表面的溶液pH升高，并且鋁離子水解形成膠體網(wǎng)絡(luò)氫氧化鋁，在粉末顆粒上具有強(qiáng)吸附性。

在脈沖陽極氧化過程中，主要是通過改變電流密度來提高氧化膜的性能。由陽極氧化膜質(zhì)量的影響因素可知，電流密度對(duì)膜的性能具有直接影響。因此，脈沖陽極氧化技術(shù)充分利用電流的開關(guān)，聯(lián)通時(shí)間來調(diào)整電流密度，同時(shí)通過調(diào)整電流的頻率等其他參數(shù)，降低陽極氧化反應(yīng)過程中熱量及能量的消耗，對(duì)于節(jié)省能耗、提高膜性能具有重要意義。多孔陽極氧化膜作為用于納米結(jié)構(gòu)制造的高度有序的模板，被用于產(chǎn)生納米級(jí)點(diǎn)。在氧化的初始階段，膜的表面較為粗糙，并且經(jīng)過電場(chǎng)和酸性電解質(zhì)溶解作用的初級(jí)孔不均勻且無序。膜孔序列的破壞階段是由于氧化時(shí)間長(zhǎng)，在電壓和酸溶液的作用下膜孔壁的溶解，使膜孔結(jié)合，破壞了孔序列?？赏ㄟ^兩步氧化來制備高度有序的多孔氧化物膜。陽極氧化一段時(shí)間后，在鋁合金基底上形成多孔氧化膜，并且膜孔在一定程度上自組織。由于受到電場(chǎng)的作用，氧化膜中的每個(gè)元胞由最初的無序排列轉(zhuǎn)為均勻分布，而在自組織過程中形成的膜孔的順序仍需改進(jìn)。氧化鉻和磷酸具有較強(qiáng)的溶解性能，但是不會(huì)與鋁合金反映，能夠保護(hù)鋁合金基材。脈沖陽極氧化工藝需要經(jīng)歷三個(gè)過程，即溶解—膜孔無序排列—膜孔自組織—形成有序、均勻膜結(jié)構(gòu)。因此，通常情況下，脈沖陽極氧化工藝需要經(jīng)歷一次和二次陽極氧化，如圖2。

圖2 脈沖陽極氧化工藝圖

3.2 鋁合金陽極氧化膜著色工藝的優(yōu)化

優(yōu)化自然顯色工藝：自然顯色工藝雖然具有簡(jiǎn)單的操作特點(diǎn)，但是膜的顯色程度不足。由于鋁合金陽極氧化膜的質(zhì)量與電解質(zhì)溶液相關(guān)，因此，在不同的電解質(zhì)溶液中，膜的性能以及膜的顯色會(huì)有明顯差異。例如：通過硫酸法制備的膜厚度相對(duì)較厚。隨著膜厚的增加，外觀顏色由透明變?yōu)楹谏?，膜的孔隙率高，吸附力?qiáng)，有利于染色。用鉻酸法制得的膜薄而灰，質(zhì)地柔軟。草酸法制得的膜為黃色或白色，隨著厚度的增加顏色為小麥色?；旌纤岱ㄖ饕橇蛩嶂屑尤肷倭康挠袡C(jī)酸，氧化膜的特性與硫酸膜相似，但透明性降低。優(yōu)點(diǎn)是該添加劑增加了電解質(zhì)的電阻并減緩了膜的脫落，從而擴(kuò)大了氧化溫度范圍。草酸鉀鈦酸鉀法的陶瓷陽極氧化工藝可獲得類似于瓷器撕裂的光滑不透明的白色薄膜，具有吸附性好，染色度高的優(yōu)點(diǎn)，在儀器，儀表和日用品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1）電解著色工藝的優(yōu)化。當(dāng)膜孔中沉積物是有色的金鹽物質(zhì)或氧化物等時(shí)，陽極氧化膜對(duì)于光的反射效率會(huì)增強(qiáng)。著色工藝參數(shù)的變化會(huì)影響膠體顆粒的分布，使有色氧化膜在光散射和干涉疊加下會(huì)產(chǎn)生不同的宏觀顏色。二次電解著色過程主要是通過光的散射，并且著色效果有一定的局限性。三次電解著色過程主要是通過光的干涉。在進(jìn)行電解著色之前，添加磷酸使孔擴(kuò)大，從而調(diào)整阻擋層的結(jié)構(gòu)。

2）吸附著色工藝的優(yōu)化。染料吸附著色工藝需要高精度的染色環(huán)境。染料溶液的溫度通常需要控制在30～60℃范圍內(nèi)。過低的溫度會(huì)延長(zhǎng)染色時(shí)間，并且色彩飽和度不會(huì)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。太高的溫度將加速染料中薄膜的孔擴(kuò)展過程，染料分子迅速大量聚集在膜孔中，從而降低了對(duì)染色過程的控制程度。在染色過程中，交錯(cuò)的洗滌步驟也是關(guān)鍵。在每個(gè)洗滌步驟之前，應(yīng)對(duì)洗滌浴液的pH值進(jìn)行特殊管理，以將其控制在6～8的范圍內(nèi)，以適應(yīng)染料敏感性。同時(shí)注意對(duì)氧化膜進(jìn)行密封處理以固定染料分子，并由于預(yù)染色過程而提高膜的耐腐蝕性。

3.3 設(shè)備優(yōu)化

改造鋁合金陽極氧化生產(chǎn)線。在傳統(tǒng)的鋁合金陽極氧化工藝中，硅整流器設(shè)備需要手動(dòng)控制溫度，電流等，為了減少人為誤差，準(zhǔn)確控制陽極氧化工藝參數(shù)并確保鋁合金陽極氧化膜質(zhì)量可利用低紋波可控硅電源進(jìn)行自動(dòng)控制電流和電壓，自動(dòng)顯示工藝過程曲線和槽溫，監(jiān)視整個(gè)顏色過程，同時(shí)可隨時(shí)存儲(chǔ)和打印數(shù)據(jù)，使色彩質(zhì)量控制效果更明顯；同時(shí)，定期檢查和更換夾具，確保夾緊零件后有良好通電效果。

4 結(jié)語

鋁合金陽極氧化膜褪色問題的主要是由于設(shè)備、陽極氧化工藝以及著色工藝的問題，因此，可以通過優(yōu)化陽極氧化工藝、著色工藝，引進(jìn)自動(dòng)化設(shè)備的方式，提高鋁合金陽極氧化膜的質(zhì)量，增強(qiáng)鋁合金的顯色程度。