QuEChERS-同位素稀釋-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時測定植物油中16 種鄰苯二甲酸酯

曾少甫，胡長鷹，馮志強(qiáng)

（1.廣東省食品工業(yè)研究所有限公司，廣東 廣州 511442；2.廣東省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，廣東 廣州 511442；3.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632）

鄰苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）通常簡稱為塑化劑。由于PAEs可提高塑料聚合物的柔韌性和耐久性[1]，被大量的添加在塑料中改善塑料特性[2-3]，是塑料中最常用、使用量最大的增塑劑。從結(jié)構(gòu)上看，PAEs僅通過與聚合物鏈的弱二次分子相互作用增加其柔韌性，未與乙烯基聚合物基質(zhì)共價結(jié)合，易從高聚物母體中遷移出來，如從塑料中遷移到土壤和水中，間接影響作物；或直接從食品接觸材料遷移進(jìn)入食物和飲料中，對人體產(chǎn)生安全隱患[4-5]。迄今為止，PAEs已造成一定的環(huán)境污染，同時也成為食品的主要污染來源之一[6-8]。許多研究已表明，PAEs可能有生殖毒性、致癌作用、心臟毒性、肝毒性和腎毒性[9-12]，同時，也被國際癌癥組織劃分為2B類致癌物。

食用油是人類飲食中最重要的一部分，由于PAEs具有親脂性[13]，因此油脂在生產(chǎn)加工過程中易受到PVC管、塑料貯存容器和包裝材料的容器中PAEs的污染[14-15]，這些污染給人們健康造成了嚴(yán)重的風(fēng)險。歐盟現(xiàn)已制定了法規(guī)，對食品接觸材料內(nèi)PAEs類向食品中的遷移限量要求，其最大殘留限量為鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（bis(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP）1.5 mg/kg、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）0.3 mg/kg、鄰苯二甲酸芐基丁基酯（butyl benzyl phthalate，BBP）30 mg/kg和己二酸二(2-乙基己基)酯18 mg/kg[16]。根據(jù)衛(wèi)生部增塑劑限量通知[17]，我國現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定僅將DEHP、DBP和鄰苯二甲酸二異壬酯的最高殘留量分別設(shè)定為1.5、0.3、9.0 mg/kg，相關(guān)法律法規(guī)需要進(jìn)一步完善。

目前，針對PAEs的前處理方法主要有固相萃取法（solid-phase extraction，SPE）和凝膠色譜法。Guo Zhiyong等[18]采用SPE法結(jié)合氣相質(zhì)譜測定火腿腸中6 種PAEs。Cavaliere等[6]使用氣相質(zhì)譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，配合凝膠色譜法檢測橄欖油中6 種PAEs。但是，2 種操作過程均較繁瑣、耗時長、有損失，且塑料SPE小柱有潛在的塑化劑污染。QuEChERS（quick, easy, cheap, effective, rugged,and safe）最早由Anastassiades等[19]提出，其方法提高了提取的質(zhì)量和實驗效率，基質(zhì)適用范圍廣[7,20-21]，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品安全檢測，取得良好的效果[22]。董蔚等[23]采用QuEChERS，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測大麥中14 種PAEs類。Socas-Rodríguez等[24]用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定不同嬰兒食品中PAEs的含量。但是，迄今為止針對檢測食用油中PAEs的QuEChERS檢測方法的報道還相對較少。本研究利用QuEChERS對樣品前處理凈化方面進(jìn)行優(yōu)化，內(nèi)標(biāo)法定量，建立氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，檢測食用油中16 種PAEs，并對方法中食用油的基質(zhì)效應(yīng)（matrix effect，ME）影響進(jìn)行評估，以期為植物油中PAEs類檢測提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米油、花生油、葵花籽油均購自某油脂公司，經(jīng)檢測為陰性樣品。

16 種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP，純度99.0%）、鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP，純度≥99.0%）、鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP，純度≥98.5%）、DBP（純度≥99.0%）、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯（bis(2-methoxyethyl) phthalate，DMEP，純度≥98.0%）、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯（bis(4-methyl-2-pentyl) phthalate，BMPP，純度≥99.0%）、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯（bis(2-ethoxyethyl)phthalate，DEEP，純度≥99.0%）、鄰苯二甲酸二戊酯（dipentyl phthalate，DPP，純度≥97.0%）、鄰苯二甲酸二己酯（dihexyl phthalate，DHXP，純度≥98.0%)、BBP（純度≥98.0%）、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯（bis(2-butoxyethyl) phthalate，DBEP，純度≥99.5%)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（dicyclohexylphthalate，DCHP，純度≥99.9%）、DEHP（純度≥98.0%）、鄰苯二甲酸二苯酯（diphenyl phthalate，DPHP，純度≥99.9%）、鄰苯二甲酸二正辛酯（di-n-octyl phthalate，DNOP，純度≥99.0%）、鄰苯二甲酸二壬酯（dinonyl phthalate，DNP，純度≥97.0%） 北京曼哈格生物科技有限公司。

16 種PAEs氘代同位素：氘代鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DMP，純度98.6%）、氘代鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DEP，純度99.8%）、氘代鄰苯二甲酸二異丁酯（di-iso-butyl phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DIBP，純度99.0%）、氘代鄰苯二甲酸二正丁酯（di-n-butyl phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DBP，純度99.0%）、氘代鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯（bis(2-methoxyethyl) phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DMEP，純度99.7%）、氘代鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯（bis(4-methyl-2-pentyl)phthalate-3,4,5,6-D4，D4-BMPP，純度99.0%）、氘代鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯（bis(2-ethoxyethyl) phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DEEP，純度99.1%）、氘代鄰苯二甲酸二戊酯（di-n-pentyl phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DPP，純度99.6%）、氘代鄰苯二甲酸二己酯（di-n-hexyl phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DHXP，純度99.8%）、氘代鄰苯二甲酸丁基芐基酯（benzyln-butyl phthalate-3,4,5,6-D4，D4-BBP，純度99.0%）、氘代鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯（bis(2-butoxyethyl)phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DBEP，純度98.6%）、氘代鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（dicyclohexyl phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DCHP，純度99.0%）、氘代鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（di-(2-ethylhexyl)phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DEHP，純度98.8%）、氘代鄰苯二甲酸二苯酯（diphenyl phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DPhP，純度99.0%）、氘代鄰苯二甲酸二正辛酯（di-n-octyl phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DNOP，純度99.0%）、氘代鄰苯二甲酸二壬酯（di-n-nonyl phthalate-3,4,5,6-D4，D4-DNP，純度97.1%） 北京曼哈格生物科技有限公司。

乙腈、正己烷（均為色譜純） 美國Honeywell公司；丙酮（色譜純） 天津市康科德科技有限公司；乙二胺-N-丙基硅烷（ethylenediamine-N-propylsilane，PSA：40～60 μm） 天津博納艾杰爾科技有限公司；十八烷基硅烷鍵合硅膠（octadecyl bonded silica gel，C18：40～63 μm） 德國CNW科技公司；無水硫酸鎂廣州化學(xué)試劑廠；中性氧化鋁（層析用） 上海五四化學(xué)試劑有限公司。

凈化劑為PSA、C18、中性氧化鋁按照比例搭配，在使用前需要在150 ℃烘箱中烘烤4 h，冷卻至室溫后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 儀器與設(shè)備

7890 B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜儀 美國安捷倫科技有限公司；MS3 basic渦旋振蕩器 德國IKA公司；3K15離心機(jī) 德國Sigma公司；Research plus移液器 德國Eppendorf公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1 mg/mL PAEs標(biāo)準(zhǔn)儲備液：根據(jù)純度分別準(zhǔn)確稱取16 種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品各10 mg（精確至0.01 mg），用乙腈溶解定容至10.0 mL，于-18 ℃冰箱避光保存。

10 μg/mL PAEs標(biāo)準(zhǔn)工作液：準(zhǔn)確量取PAEs標(biāo)準(zhǔn)儲備液100.0 μL，用乙腈定容至10.0 mL，于-18 ℃冰箱避光保存。

10 μg/mLD4-PAEs內(nèi)標(biāo)工作液：根據(jù)純度分別準(zhǔn)確稱取D4-PAEs標(biāo)準(zhǔn)品各10 mg（精確至0.01 mg），用乙腈溶液分別溶解定容至10.0 mL配制成1 mg/mL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備液，準(zhǔn)確量取100.0 μL內(nèi)標(biāo)儲備液，用乙腈配溶液容至10.0 mL制成10 μg/mL的內(nèi)標(biāo)工作液，-18 ℃冰箱保存。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液配制：準(zhǔn)確量取PAEs標(biāo)準(zhǔn)工作液，用乙腈溶液提取的樣品空白基質(zhì)提取液稀釋成5、10、25、50、100、250、500 μg/L系列質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液，加入內(nèi)標(biāo)工作液，使內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為0.10 μg/mL，用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 氣相色譜條件

色譜柱：Agilent HP-5MS（30 m×250 μm，0.25 μm）；升溫程序：起始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升溫至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min的速率升溫至270 ℃，保持5 min，再以30 ℃/min的速率升溫至290 ℃；進(jìn)樣方式為無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL；進(jìn)樣口溫度為260 ℃；輔助加熱區(qū)為290 ℃；載氣為氦氣（純度≥99.999%），流速1.0 mL/min；溶劑延遲6 min。

1.3.3 質(zhì)譜條件

離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；電離方式為電子電離（高靈敏度源Xtr EI源）；電子轟擊能量為70 eV；掃描方式采用選擇離子掃描（selected ion monitor，SIM）模式；定量方式為峰面積內(nèi)標(biāo)法定量，定量及定性離子見表1，SIM圖譜見圖1、2。

表1 16 種PAEs類化合物及氘代同位素內(nèi)標(biāo)保留時間和SIM參數(shù)Table 1 Retention times and SIM parameters for 16 PAEs and isotope internal standards

圖1 16 種PAEs類化合物的SIM圖譜（0.01 μg/mL乙腈）Fig.1 SIM chromatograms of 16 PAEs in acetonitrile (0.01 μg/mL)

圖2 16 種PAEs類同位素化合物的SIM圖譜（0.01 μg/mL乙腈）Fig.2 SIM chromatograms of 16 PAE isotope compounds in acetonitrile (0.01 μg/mL)

1.3.4 QuEChERS樣品前處理

為了避免塑化劑的干擾，實驗過程中使用玻璃器皿，在洗凈后，需用丙酮浸泡3 h，再將玻璃器皿在150 ℃烘箱中烘烤4 h，冷卻至室溫備用。

均勻稱取樣品0.5 g（精確到0.01 g）于10 mL具塞玻璃離心管中，加入10 μL內(nèi)標(biāo)工作液，充分混勻，加入2 mL正己烷（與乙腈飽和）溶解樣品，渦旋30 s后加入4 mL乙腈（與正己烷飽和）提取，渦旋振蕩一定時間，超聲10 min，4 500 r/min離心5 min。棄去正己烷層，以乙腈層作為待凈化液。

將待凈化液轉(zhuǎn)移到玻璃凈化管中，依次加入無水MgSO4、凈化劑。渦旋充分混勻1 min，然后在4 500 r/min離心5min，取上清液于1 mL進(jìn)樣瓶中，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析。

1.3.5 提取效果評價

以加標(biāo)回收的回收率作為指標(biāo)評價提取效果[25]。

1.3.6 ME評價

由于基質(zhì)組分在色譜柱中的與待測組分的共洗脫可以抑制或增強(qiáng)分析物信號，進(jìn)而影響定量結(jié)果。在該研究中，為了評估ME，將在基質(zhì)匹配校準(zhǔn)中獲得的斜率與在標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)中獲得的斜率進(jìn)行比較，并計算每種PAEs的基質(zhì)/溶劑的斜率比[21]。使用下式計算ME：

式中：Kmatrix為植物油基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；Ksolvent為純乙腈溶液配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

Agilent GC-MS MassHunter工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用SPSS（Version 19.0）進(jìn)行進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。Duncan多重比較檢驗法進(jìn)行顯著性分析（P＜0.05）。采用OriginPro 8.0作圖，結(jié)果以 ±s表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取試劑的優(yōu)化

根據(jù)已有文獻(xiàn)研究[13,26-27]，PAEs可用二氯甲烷、正己烷、乙腈和丙酮提取。本實驗使用乙腈（飽和正己烷）提取PAEs，這是基于脂肪在乙腈中的弱溶解度，分層效果好，同時一些干擾物質(zhì)從植物油中被提取出來，例如甘油三酯、脂肪酸、色素等[28]，因此提取物需要進(jìn)一步凈化。由于植物油中甘油三酯占比大，用乙腈提取會造成共萃物多，干擾嚴(yán)重，而正己烷易于溶解甘油三酯，是最常用的去油脂溶劑，因此在乙腈提取前先加入正己烷（飽和乙腈），再通過高速離心減弱乙腈相中的甘油三酯，達(dá)到一定的凈化效果。

2.2 提取時間的優(yōu)化

渦流攪動能加速萃取溶劑分散到液體樣品中，從而提高了提取效率[29]。依照1.3.4節(jié)的步驟做加標(biāo)回收實驗（加標(biāo)量為0.3 mg/kg），在旋轉(zhuǎn)速率3 000 r/min下研究了不同的渦旋時間（0.5、1.0、2.0、4.0 min）的加標(biāo)回收效果。如圖3所示，在0.5～2 min時間內(nèi)，隨著渦旋時間的延長，回收率增加，并在2 min后趨于穩(wěn)定。當(dāng)渦旋時間為2 min時，16 種PAEs的回收率保持在90.56%～100.97%，當(dāng)?shù)? min時，回收率達(dá)到90.03%～100.86%，已平衡穩(wěn)定。因此選擇2 min作為最佳渦旋時間。

圖3 提取時間對玉米油中16 種PAEs回收率的影響（n=6）Fig.3 Effect of extraction duration on the recoveries of 16 PAEs from corn oil (n = 6)

2.3 提取溶劑體積的優(yōu)化

圖4 提取溶劑體積對玉米油中16 種PAEs回收率的影響（n=6）Fig.4 Effect of extraction solvent volume on the recoveries of 16 PAEs from corn oil (n = 6)

如圖4所示，隨著乙腈用量增加，各PAEs的回收率顯著降低（P＜0.05）。當(dāng)乙腈用量為2 mL時，其回收率高達(dá)為114.45%～130.90%。當(dāng)用量為8 mL時，其回收率僅為44.26%～55.51%。提取溶劑體積4 mL獲得最佳回收率，在81.78%～104.90%之間。

2.4 凈化劑的選擇

如果乙腈提取物未經(jīng)進(jìn)一步凈化，其中的脂肪酸，多酚化合物和色素會干擾PAEs的測定，并且隨著注射次數(shù)的增加，柱效會降低，色譜峰也會拖尾，儀器靈敏度會下降[28]。目前QuEChERS方法的凈化劑有C18吸附劑、PSA、中性氧化鋁等。按1.3.4節(jié)方法進(jìn)行QuEChERS前處理提取，樣品加標(biāo)量為0.3 mg/kg。分別使用PSA（100 mg/mL）、C18（100 mg/mL）、PSA＋C18（50＋50 mg/mL）和中性Al2O3（100 mg/mL）并結(jié)合100 mg/mL MgSO4的4 種不同組合方式進(jìn)行凈化，比較不同組合方式16 種PAEs的回收率作來確認(rèn)最佳的吸附劑。如圖5所示，C18的PAEs回收率在76.49%～129.31%，PSA回收率為60.21%～127.75%，Al2O3回收率為51.72%～121.87%，當(dāng)使用PSA＋C18萃取效率最高，16 種PAEs的回收率在76.56%～108.84%之間，滿足檢測要求。因此選擇PSA＋C18作為最優(yōu)凈化劑。

圖5 凈化劑的選擇對回收率的影響（n=6）Fig.5 Effect of purification adsorbents on the recoveries of 16 PAEs (n = 6)

同時，取未加標(biāo)的玉米油樣乙腈提取物1 mL分別進(jìn)行了25＋25、50＋50、100＋100 mg比例的PSA+C18的凈化，以全掃描模式進(jìn)行分析和對比凈化效果，其總離子流色譜圖如圖6所示。

圖6 不同比例PSA+C18凈化后的玉米油樣乙腈提取物的總離子色譜圖Fig.6 Total ion current chromatograms of the purified corn oil acetonitrile extracts with different ratios of PSA + C18

主要峰在13.0～17.0 min被洗脫出來，通過NIST譜圖搜索匹配，發(fā)現(xiàn)主要有2,3-丙三醇脂十八碳烯酸異酯（14.024 min）、單亞油酸甘油酯（15.529 min）、亞油酰甘油（16.435 min）。隨著PSA和C18用量的增加，降低了玉米油乙腈提取物中的主要基質(zhì)峰（保留時間13.0～17.0 min）（圖6），說明PSA+C18對于洗脫出來的3 種酯類有一定的凈化作用。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，由于PSA具有伯胺和仲胺2 個基團(tuán)，比其他氨基功能團(tuán)吸附劑碳載量高，與含有羥基或羧基的化合物形成氫鍵，能有效地去除脂肪酸和非極性脂質(zhì)共提取物[19-20]。而C18凈化劑疏水性極強(qiáng)，能夠有效去除脂肪酸和色素，同時對非極性化合物具有較強(qiáng)的吸附作用[30]。

2.5 凈化劑用量的優(yōu)化

吸附劑的量對凈化的效果及目標(biāo)物的回收率有不同影響（加標(biāo)量為0.3 mg/kg）。本研究分別考察25、50、100、150 mg的PSA及C18凈化每毫升玉米油乙腈提取物對16 種PAEs回收率的影響，結(jié)果如圖7、8所示。

隨著C18用量增加，各PAEs類塑化劑的回收率增加。對于DMEP、DEEP和DPhP 3 種PAEs塑化劑，當(dāng)C18的用量為25 mg/mL時，其回收率為65.5%、54.7%和64.7%。當(dāng)C18用量為100 mg/mL時，此時各PAEs有較好的回收效果，其回收率為72.2%～109.8%，因此最終選擇添加100 mg/mL C18為最優(yōu)用量。

PSA用量100 mg/mL和150 mg/mL的16 種PAEs回收率可達(dá)66.2%～110.4%和65.9%～121.5%。用量為25 mg/mL時，16 種PAEs回收率低于其他3 種用量時的回收率，為56.5%～91.2%。而50 mg/mL顯示出相對更好的回收率，PAEs回收率為75.1%～108.2%，故選擇PSA用量為50 mg/mL作為最優(yōu)用量。

圖7 C18用量對16 種PAEs回收率的影響（n= 6）Fig.7 Effects of C18 dosage on the recoveries of 16 PAEs (n = 6)

圖8 PSA用量對16 種PAEs回收率的影響（n= 6）Fig.8 Effects of PSA dosage on the recoveries of 16 PAEs (n = 6)

2.6 方法的線性范圍及檢出限

表2 16 種PAEs的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、方法LOD和LOQTable 2 Linear equations, correlation coefficients, linearity range,LODs and LOQs of 16 PAEs

由于存在ME影響，采用基質(zhì)匹配標(biāo)曲法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線對消除ME有一定的影響。按照1.3.4節(jié)的前處理方法，以陰性玉米油樣品提取液作為溶劑配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，內(nèi)標(biāo)法定量。以1.3.1節(jié)中制備的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，形成系列水平的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)液。如表2所示，16 種PAEs在其線性范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r2均大于0.999 0。以信噪比RSN≥3確定檢出限（detection limit，LOD），信噪比RSN≥10確定定量限（quantification limit，LOQ），結(jié)果顯示該方法的LOD在0.002～0.03 mg/kg之間，LOQ在0.008～0.1 mg/kg之間。

2.7 回收率實驗

表3 16 種PAEs的加標(biāo)平均回收率及精密度（n=3）Table 3 Average spiked recoveries and precision of 16 PAEs (n = 3)%

在空白植物油樣品中分別添加16 種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，低、中、高3 個加標(biāo)量分別為0.04、0.2、0.4 mg/kg，每個水平測試6 個平行樣，并做一個樣品空白。按1.3.4節(jié)的樣品前處理方法以及優(yōu)化好的QuEChERS方法進(jìn)行提取和凈化，測得平均回收率和精密度如表3所示，玉米油中16 種PAEs的加標(biāo)回收率為81.1%～118.6%，RSD為0.5%～8.9%；花生油加標(biāo)回收率為80.2%～118.4%，RSD為0.3%～9.8%；葵花籽油加標(biāo)回收率在84.1%～118.2%之間，RSD在0.2%～9.8%之間；3 種基質(zhì)的平均加標(biāo)回收率為80%～120%，RSD均不超過10%。結(jié)果表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，符合分析要求。

2.8 不同ME的影響

表4 3 種植物油中16 種PAEs的ME（n=3）Table 4 Matrix effects of 16 PAEs in three vegetable oils (n= 3)%

通過比較乙腈與基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度范圍為5.0～500.0 μg/L，不同ME的影響如表4所示，與乙腈中的目標(biāo)分析物相比，16 種PAEs的目標(biāo)分析物信號有一定的增強(qiáng)，為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，當(dāng)ME＜20%為弱基質(zhì)效應(yīng)，ME在20%～50%為中等基質(zhì)效應(yīng)，ME＞50%為強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)[31]。從基質(zhì)來看，花生油受基質(zhì)影響小于其他2 種植物油，ME值為11.0%（DMP）～90.2%（DBEP）。玉米受基質(zhì)影響最大，14 種PAEs的ME值均大于另外2 種植物油，為20.8%（DMP）～158.9%（DPHP）。從各分析物來看，DIBP、DBP、DMEP、DEEP、DBEP和DPHP均受到3 種植物油強(qiáng)ME影響，ME值在54.7%～158.9%之間。為減少M(fèi)E引起的誤差，可以使用基質(zhì)配標(biāo)進(jìn)行分析，獲得的結(jié)果較準(zhǔn)確和真實。

3 結(jié) 論

本研究建立了QuEChERS結(jié)合GC-MS法檢測植物油中16 種PAEs殘留量得分析方法，以16 種氘代同位素PAEs作為內(nèi)標(biāo)，配合空白基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行定量。采用乙腈為提取溶劑，提取溶劑體積為4 mL，提取時間為2 min，QuEChERS凈化劑選擇為C18和PSA，分別為100 mg/mL和50 mg/mL。對其進(jìn)行3 種植物油加標(biāo)實驗，平均回收率在80.2%～118.6%范圍內(nèi)，RSD為0.2%～9.8%，LOD在0.002～0.03 mg/kg之間，LOQ在0.008～0.1 mg/kg之間，符合PAEs的分析要求。對玉米油、花生油、葵花籽油的ME進(jìn)行分析，其ME在11.0%～158.9%之間，為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。本研究采用基質(zhì)匹配法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，降低ME的影響。本方法高效、簡便、快速，可作為植物油中16 種PAEs的定性和定量檢測手段。