春夏季黃東海溶解態(tài)丙烯酸的分布研究*

謝麗君，吳 茜，劉春穎，馬乾耀，楊桂朋

(中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100)

丙烯酸(Acrylic Acid，AA)是一種短鏈有機酸，除陸源輸入外，海洋中生源AA是由β-二甲基巰基丙酸內(nèi)鹽(DMSP，分子式 (CH3)2SCH2COOH)裂解產(chǎn)生的[1-2]。DMSP是海洋中一種重要的有機硫化合物，具有調(diào)節(jié)滲透壓、抗氧化和冷凍保護(hù)的功能，是海洋中浮游植物和細(xì)菌的重要碳源和硫源。DMSP由微藻、大藻、珊瑚和異養(yǎng)細(xì)菌產(chǎn)生[3]，并受浮游動物攝食、病毒感染及細(xì)胞衰老等過程的調(diào)控[4-6]?？侱MSP(DMSPt)包括顆粒態(tài)DMSP(DMSPp)和溶解態(tài)DMSP(DMSPd)，主要通過兩種途徑裂解，第一種涉及去甲基化過程，通過DMSP去甲基酶來產(chǎn)生甲基硫醇鹽(3-methiolpropionate，MMPA)，然后將MMPA轉(zhuǎn)化為甲硫醇和AA[7-9]。第二種是在細(xì)菌及藻體內(nèi)的DMSP裂解酶的催化作用下將DMSP裂解為AA及等摩爾的二甲基硫(Dimethylsulfide，DMS)[10]。

目前國際上已對DMSP的裂解產(chǎn)物DMS進(jìn)行了廣泛的研究，但是對DMSP的另一裂解產(chǎn)物AA的來源、分布及遷移轉(zhuǎn)化的研究較少。到目前為止，對AA的研究主要集中于其在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的作用，例如當(dāng)有毒藻類產(chǎn)生的AA達(dá)到一定濃度時，對水生生物具有急性毒性[1]。水體中AA的去除主要有兩種機制：微生物降解[11]和光化學(xué)降解[12]。AA對于細(xì)菌的生長具有兩重性，它是細(xì)菌的主要碳源之一[13-14]，但AA濃度較高時又可抑制海洋中細(xì)菌的生長[15-16]。Yang等[17]報道了夏季南極沿海棕囊藻爆發(fā)期間溶解態(tài)AA(AAd)的濃度(0.001～0.510 μmol·L-1)，其含量與藻細(xì)胞密度呈現(xiàn)顯著的相關(guān)性。Gibson等[18]12月在南極沿岸測定的表層海水中AAd濃度高達(dá)1.2 μmol·L-1，而11和1月則低于10 nmol·L-1。

黃海、東海均為西北太平洋的邊緣海，其大陸架面積約占該海區(qū)的70%，是世界上最重要的大陸架海區(qū)之一，也是中國近海的代表性海域[19-20]。黃海和東海以長江口北岸的啟東角與韓國濟(jì)州島西南角之間的連線為界，該海區(qū)水文條件復(fù)雜，高溫、高鹽和低營養(yǎng)的黑潮水會通過水團(tuán)交換影響AAd的分布[21-22]；黃海北部有多條河流注入，受人為活動影響顯著，且存在溫差大、鹽差小的黃海冷水團(tuán)，是研究AAd受陸源輸入影響的理想海域；另外，長江攜帶大量的淡水、懸浮泥沙、營養(yǎng)鹽和污染物匯入黃東海，為AAd的生物生產(chǎn)提供了條件[23]，因此，本文將黃東海作為一個整體來研究AAd的濃度分布及影響因素。Wu等[22]研究了夏、冬季長江口和東海AAd的濃度分布及其降解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)夏季東海海水中AAd濃度與葉綠素a(Chl-a) 和DMSPd濃度呈正相關(guān)性。Liu等[24]探討了秋季黃渤海AAd、DMS和DMSP的濃度分布及影響因素，發(fā)現(xiàn)該海域表層海水中AAd濃度與DMSPd、Chl-a濃度均呈顯著正相關(guān)性。除了上述研究，黃東海海域AAd其它方面的研究鮮有報道。因此，本文對春、夏季黃東海表層海水中AAd的水平分布，長江口和黃海冷水團(tuán)區(qū)域AAd的垂直分布進(jìn)行研究，結(jié)合溶解有機碳(DOC)等參數(shù)來探討沉積物間隙水中AAd的分布特征，并探究了海水-沉積物界面對AA的貢獻(xiàn)，以深入地認(rèn)識AA在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的作用和地位，本研究對于進(jìn)一步認(rèn)識海洋硫循環(huán)具有重要意義[25]。

1 材料及方法

1.1 采樣站位

分別于2017年3月17日～4月10日(春季)和2018年6月25日～7月12日(夏季)對黃東海海域的AAd、DOC、Chl-a、細(xì)菌豐度、DMS及DMSP進(jìn)行觀測。春、夏季航次分設(shè)57和66個站位，取各站位(見圖1(a)、(b))表層的水樣研究AAd的水平分布，選取B、P兩個斷面來分析AAd的垂直分布，春季航次在E2站位作連續(xù)觀測。用24 L的Niskin采水器收集水樣，溫度和鹽度由Seabird 911 plus CTD傳感器現(xiàn)場測定，AAd水樣用孔徑為0.2 μm的重力濾器過濾，將濾液轉(zhuǎn)移至帶有Teflon內(nèi)襯蓋的40 mL玻璃瓶中于4 ℃下避光保存。使用箱式采泥器采集表層沉積物樣品(見圖1(c)、(d))，將Rhizon土壤水分采樣器的一側(cè)插入沉積物中，另一側(cè)連接注射器針頭并插入至真空采血管來收集間隙水，用孔徑為0.2 μm的聚醚砜濾器過濾裝于上述玻璃瓶中，間隙水中AAd樣品的保存方法與海水中一致，DOC樣品冷凍保存，上岸后1個月內(nèi)完成樣品測定。

圖1 黃東海采樣站位Fig.1 Location of sampling stations in the Yellow Sea and the East China Sea

1.2 測定方法

AAd的測定：用L-2000高效液相色譜儀(日立，日本)測定[18]，流動相為0.35%的磷酸溶液和甲醇，流速為0.5 mL· min-1，經(jīng)柱溫為40 ℃的Agilent SB-AQ-C18分離柱，用波長為210 nm的紫外檢測器進(jìn)行檢測。檢出限為4 nmol·L-1，精密度為1.3%～1.6%[26]。采用外標(biāo)法測定海水中AAd的濃度，用人工海水將AA原液配制成一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述方法測定標(biāo)準(zhǔn)峰面積，繪制工作曲線。由于間隙水中AAd濃度遠(yuǎn)高于海水，用Milli Q水稀釋50倍后再重復(fù)上述操作(Milli Q水中AAd濃度低于檢出限)。

DOC的測定：在TOC-VCPH總有機碳分析儀(島津，日本)上測定不同濃度梯度的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，以此為標(biāo)準(zhǔn)來測定水樣中DOC的濃度。精密度為0.005 mg·L-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于±2%[27]。

Chl-a的測定：用Whatman GF/F濾膜過濾500 mL水樣，將濾膜用鋁箔包裹，冷凍保存。返回實驗室后，在4 ℃下用10 mL 90%的丙酮避光萃取24 h，離心獲取上清液，用F-4500熒光光度計(日立，日本)測定[28]。

細(xì)菌豐度的測定：采用DAPI直接計數(shù)法來測定細(xì)菌的豐度[29]。加入2 mL樣品及1 mL DAPI工作液于濾器(具有0.2 μmWhatman GF/F玻璃纖維濾膜)中，黑暗條件下染色10 min，濾去溶液，將濾膜制片，在熒光顯微鏡藍(lán)光道、油鏡條件下，隨機選取10個視野，計算具有細(xì)菌形態(tài)且呈亮綠色的細(xì)胞數(shù)。

DMS和DMSP的測定：將2 mL水樣注入體積為10 mL的血清瓶并加蓋密封，用高純氮氣對海水進(jìn)行吹掃，吹出的DMS經(jīng)干燥管，富集于裝有液氮的捕集管中。經(jīng)加熱解析，載氣(氮氣)將捕集管中的DMS氣體攜帶進(jìn)入島津GC-2014氣相色譜儀，經(jīng)火焰光度檢測器進(jìn)行檢測。色譜柱選用(3m×3mm)10% DEGS/60～80目ChromosorbW-AW DMCS玻璃填充柱，柱溫設(shè)為70 ℃。該法檢出限為0.15 ng S，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%[30]。DMS 樣品采用外標(biāo)法定量，用無水乙醇將優(yōu)級純DMS配制成一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積，繪制工作曲線。對DMSP進(jìn)行堿解，生成等摩爾的DMS，按照上述方法間接求得DMSP的濃度。

數(shù)據(jù)分析：采用SPSS 16.0軟件對兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析(p<0.05即可證明兩組數(shù)據(jù)存在相關(guān)性)，通過T檢驗判定兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異(p<0.05即可證明兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異)[31]。

2 結(jié)果與討論

2.1 2017年春季黃東海AAd的研究

2.1.1 表層海水中AAd的水平分布 2017年研究海區(qū)春季表層海水溫度在6.9～24.5 ℃之間(見圖2)，鹽度介于25.8～34.9，受高溫高鹽的黑潮影響，溫度和鹽度由東南向西北逐漸減小。Chl-a作為衡量浮游植物生物量的指標(biāo)，其濃度范圍是0.07～8.80 μg·L-1，近岸總體高于遠(yuǎn)海。細(xì)菌豐度在(0.12～13.57)×108cells·L-1之間，整體上南黃海細(xì)菌豐度不高。

2017年黃東海表層海水中AAd的濃度為4.15～65.89(平均：(13.94±9.89)nmol·L-1)，遠(yuǎn)低于王莉莉[32]報道的2011年春季膠州灣AAd含量(平均：150 nmol·L-1)。這是由于工業(yè)廢水和生活污水的排放，較多的陸源AAd輸入膠州灣，而研究海區(qū)受人為活動影響程度相對較小，因此AAd含量較低。Sicre等[33]也發(fā)現(xiàn)化工廠排放的含有AAd的有機污染物，能隨河水流入海洋，成為海洋中AAd的重要來源。黃東海AAd的分布特點為近岸濃度高于遠(yuǎn)海，這是由于遠(yuǎn)海Chl-a濃度低，即浮游植物量少，產(chǎn)生較少的AAd；同時，遠(yuǎn)海細(xì)菌豐度較高，對AAd存在明顯的消耗；此外，陸源輸入對近岸影響更為明顯[32]，這些原因都造成了近岸海水的AAd濃度高于遠(yuǎn)海。AAd濃度最高值出現(xiàn)在福建省寧德以東海域，與沿岸流攜帶的豐富營養(yǎng)鹽促進(jìn)了藻類生長有關(guān)。調(diào)查海區(qū)內(nèi)AAd濃度呈現(xiàn)南北高，中間低的趨勢(見圖2(e)紅線為分界線，藍(lán)線為黃東海分界線)，南北部AAd與Chl-a缺乏相關(guān)性，但AAd濃度/鹽度均與鹽度呈負(fù)相關(guān)(r=-0.660，n=12，p=0.019)，說明AAd高值與陸源輸入有關(guān)，而中部海域受春季長江沖淡水影響相比于夏季程度較小，Chl-a含量較低，同時細(xì)菌豐度較高，AAd產(chǎn)生量少且細(xì)菌消耗多，使該海區(qū)AAd濃度相對較小。AAd與DMSPd存在正相關(guān)性(r=0.306，n=47，p=0.037)，這與AAd是DMSP的裂解產(chǎn)物有關(guān)，該結(jié)果與黃渤海表層海水中AAd的研究結(jié)果一致[34]。國際上使用DMS/Chl-a表征單位生物量釋放DMS的情況[35]，因此采用AAd/Chl-a評估藻類生產(chǎn)AAd的能力，其比值為1.09～299.52(平均：(40.99±49.06)mmol·g-1)，AAd/Chl-a與Chl-a表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)性(r=-0.355，n=47，p=0.014)，表明浮游植物量低的海域，AAd高產(chǎn)藻的比例較高。

圖2 2017年春季黃東海表層海水中溫度(a)、鹽度(b)、Chl-a濃度(c)、細(xì)菌豐度(d)、AAd濃度(e)和AAd/Chl-a(f)的水平分布Fig.2 Horizontal distributions of temperature(a),salinity (b),concentrations of Chl-a(c),bacterial abundance (d),concentration of AAd (e) and AAd/Chl-a (f) in the surface seawater of the Yellow Sea and the East China Sea during spring,2017

2.1.2 研究海域AAd的周日變化 由2017年春季航次E2站位的連續(xù)觀測可知，AAd的濃度范圍是4.72～29.42 nmol·L-1(見圖3)。從早上6點至12點，由于光合作用逐漸增強，使得AAd濃度在12點時出現(xiàn)一個峰值。12點至14點光化學(xué)氧化作用較強，AAd濃度降低，隨后濃度上升，在18點出現(xiàn)最大值，與劉龍等[36]報道的東海DMSP濃度最高值出現(xiàn)在下午時刻相一致，該時段浮游動物攝食活動增強[37]，致使藻細(xì)胞破裂釋放較多的DMSP并進(jìn)一步產(chǎn)生較多的AAd，同時AAd的光化學(xué)氧化作用較弱，其降解速率降低。16點至20點AAd與細(xì)菌豐度變化規(guī)律一致，由于細(xì)菌可釋放DMSP裂解酶，DMSP裂解量增大，AAd的含量相應(yīng)增多。10點至22點，AAd的濃度變化趨勢與Chl-a存在正相關(guān)性(r= 0.851，n=7，p=0.015)，說明該時間段內(nèi)AAd濃度主要受浮游植物量的影響。

圖3 春季東海E2站位Chl-a濃度、細(xì)菌豐度和AAd濃度的周日變化Fig.3 Diurnal variations of concentration of Chl-a,bacterial abundance and concentration of AAd at station E2 in the East China Sea during spring

2.1.3 垂直分布 B斷面處于低溫、溫差大、鹽差小的南黃海冷水團(tuán)區(qū)域，被陸地三面包圍，該海域生產(chǎn)力水平較高，是受人為活動影響較大的海域[38]。春季該斷面溫度和鹽度垂直混合十分均勻，說明春季B斷面并未出現(xiàn)南黃海冷水團(tuán)，溫度和鹽度均在離岸較近和較遠(yuǎn)的站位出現(xiàn)低值，而兩者之間的站位較高(見圖4)。Chl-a含量近岸高于遠(yuǎn)海，人類活動使近岸海水中含有豐富的營養(yǎng)鹽，促進(jìn)藻類的生長，導(dǎo)致Chl-a含量升高。該斷面表層水中細(xì)菌豐度高于底層。B3站位有一股底層水向上涌流，底層水細(xì)菌豐度最低。

圖4 春季黃東海B斷面溫度(a)、鹽度(b)、Chl-a濃度(c)、細(xì)菌豐度(d)、AAd濃度(e)和AAd/Chl-a (f)的垂直分布Fig.4 Vertical distributions of temperature (a),salinity (b),concentration of Chl-a(c),bacterial abundance (d),concentration of AAd (e) and AAd/Chl-a (f) in transect B of the Yellow Sea and the East China Sea during spring

B斷面AAd濃度介于4.23～20.22 nmol·L-1，在中部海域及遠(yuǎn)離陸地的B6站位Chl-a含量較低，卻出現(xiàn)AAd濃度高值，說明該海域的藻類具有較高的AAd產(chǎn)生能力，該結(jié)果與田偉等[39]報道的冷水團(tuán)區(qū)域優(yōu)勢藻種為甲藻(AA高產(chǎn)藻)相一致。研究區(qū)域海水中AAd含量與DMSPd含量存在相關(guān)性(r=0.500，n=20，p=0.034)，這與AAd是DMSP的裂解產(chǎn)物有關(guān)。

P斷面位于長江口附近，春季該斷面溫度和鹽度不存在分層現(xiàn)象(見圖5)，受長江沖淡水影響，該斷面鹽度由長江口向外逐漸增大。該斷面Chl-a濃度表層高于底層，在P4站位表層出現(xiàn)最大值。細(xì)菌豐度分布特點與Chl-a相似，最大值站位與Chl-a一致。

圖5 春季黃東海P斷面溫度(a)、鹽度(b)、Chl-a濃度(c)、細(xì)菌豐度(d)、AAd濃度(e)和AAd/Chl-a (f)的垂直分布Fig.5 Vertical distributions of temperature (a),salinity (b),concentration of Chl-a(c),bacterial abundance (d),concentration of AAd (e) and AAd/Chl-a (f) in transect P of the Yellow Sea and the East China Sea during spring

AAd濃度范圍為4.15～29.72 nmol·L-1，最高值略高于B斷面。P4站位的0～20 m層Chl-a濃度較高，而AAd值較低，這與該海域的主要藻種有關(guān)。研究表明，長江口各季節(jié)優(yōu)勢藻種均為AA低產(chǎn)藻，以硅藻為主[40]。P6站位受黑潮的影響，低營養(yǎng)鹽的黑潮水會限制藻類的生長，使得葉綠素含量低，從而造成AAd濃度低。AAd與DMS(P)之間無明顯相關(guān)性，且AAd濃度/鹽度與鹽度存在負(fù)相關(guān)性(r=-0.511，n=22，p=0.015)，表明陸源輸入比DMSP的裂解對AAd濃度的影響更為顯著。AAd/Chl-a比值與Chl-a濃度分布呈相反的趨勢，說明藻生產(chǎn)AAd的能力與浮游生物量并不一致。

2.2 2018年夏季黃東海AAd的研究

2.2.1 表層AAd的水平分布 2018年夏季黃東海表層水溫度在15.5～28.2 ℃之間(見圖6)，呈現(xiàn)出近岸低遠(yuǎn)海高的趨勢。鹽度介于23.6～34.2，長江口附近鹽度較低，與夏季長江沖淡水有關(guān)。Chl-a含量介于0.12～8.22 (平均：(1.16±1.49)mg·L-1)，由于溫度、光強適宜藻類生長，使研究海區(qū)夏季表層水Chl-a含量略高于春季((1.12±1.89) mg·L-1)，東海海域兩季節(jié)Chl-a分布趨勢相似。細(xì)菌豐度在(0.57～42.38)×108cells·L-1之間，在閩浙沿岸海域豐度較高。

圖6 2018年夏季黃東海表層海水中溫度(a)、鹽度(b)、Chl-a濃度(c)、細(xì)菌豐度(d)、AAd濃度(e)和AAd/Chl-a (f)的水平分布Fig.6 Horizontal distributions of temperature (a),salinity (b),concentration of Chl-a(c),bacterial abundance (d),concentration of AAd (e) and AAd/Chl-a (f) in the surface seawater of the Yellow Sea and the East China Sea during summer,2018

2018年研究海區(qū)表層水AAd濃度為4.12～86.97(平均：(18.89±15.23)nmol·L-1)，該結(jié)果與Wu等[23]對東海表層海水的研究所得結(jié)果大體一致，但遠(yuǎn)高于Tyssebotn等[41]測定的秋季墨西哥灣AAd (0.8～2.1 nmol·L-1)濃度。Tyssebotn的樣品儲存方法與本論文方法存在差異，他們于-20 ℃冷凍保存或收集樣品后直接測定，研究表明，冷凍會使DMSP分解產(chǎn)生AA[26]，但墨西哥灣DMSP濃度低于本研究海區(qū)，且溫度相對較高，光化學(xué)降解更為顯著，限制了AAd的釋放[41]。北黃海樣品AAd濃度普遍低于平均值，而南黃海樣品AAd濃度最高可達(dá)69 nmol·L-1，南黃海AAd濃度/鹽度與鹽度存在正相關(guān)(r= 0.651 8，n=13，p=0.016)，表明AA的含量與陸源輸入無關(guān)，該海區(qū)的AAd分布為生源控制。AAd濃度遠(yuǎn)高于DMSPd和DMS，進(jìn)一步證明了去甲基化過程是DMSP的主要裂解途徑，且DMSPp的降解是AAd的重要來源。AAd/Chl-a可用來評估藻類生產(chǎn)AAd的能力，該比值介于0.66～215.83(平均：(40.05±53.65) mmol·g-1)，呈現(xiàn)出近岸低外海高的趨勢。東海其他海域AAd及Chl-a濃度略低于長江口，而AAd/Chl-a值則明顯高于長江口。盡管東海的優(yōu)勢藻種為AAd高產(chǎn)藻甲藻[42]，但浮游植物量相對較低，限制了AAd濃度的增多，而長江口受長江沖淡水及黃海暖流形成的上升流的影響，出現(xiàn)AAd濃度高值，這與Wu等[22]研究的夏季東海及冬季長江口相關(guān)結(jié)果一致。

2.2.2 垂直分布 夏季B斷面位置與春季B斷面相似，都處于南黃海冷水團(tuán)區(qū)域。受夏季黃海冷水團(tuán)的影響，溫度和鹽度出現(xiàn)分層現(xiàn)象(見圖7)，鹽度由表層至底層逐漸增大，溫度則呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。近岸海域Chl-a含量偏高，與春季分布一致。細(xì)菌豐度近岸高于遠(yuǎn)海，在水深20～30 m處含量較高。B3～B5站位細(xì)菌豐度由表層至底層逐漸降低，這與李洪波等[43]的研究結(jié)果一致。

圖7 夏季黃東海B斷面溫度(a)、鹽度(b)、Chl-a濃度(c)、細(xì)菌豐度(d)、AAd濃度(e)和AAd/Chl-a (f)的垂直分布Fig.7 Vertical distributions of temperature (a),salinity (b),concentration of Chl-a(c),bacterial abundance (d),concentration of AAd (e) and AAd/Chl-a (f) in transect B of the Yellow Sea and the East China Sea during summer

夏季B斷面AAd濃度在4.12～35.64 nmol·L-1之間，B2站位表層水Chl-a含量較高，較高的浮游植物量產(chǎn)生大量的AAd，且細(xì)菌豐度低，AAd的消耗較少，同時表層浮游動物攝食使藻類釋放較多DMSP，使該站位AAd濃度較高。B4站位底層海水中也出現(xiàn)AAd濃度高值，較低的細(xì)菌豐度消耗較少的AAd，同時該海域的低溫能夠促進(jìn)DMSP的釋放[44]，裂解從而產(chǎn)生更多AAd。此外，Wu等[22]建立了由溫鹽預(yù)測AAd和DMS(P)濃度的線性回歸模型，表明溫度對它們在海洋中的分布起了重要作用。AAd和其他參數(shù)不存在顯著相關(guān)性，與其復(fù)雜的來源及降解途徑有關(guān)，該結(jié)果與劉春穎等[38]的研究一致。

夏季P斷面溫度與鹽度出現(xiàn)分層現(xiàn)象，長江口近岸溫度和鹽度相對較低，由近岸向外海逐漸升高，Chl-a的分布與春季明顯不同，近岸高于遠(yuǎn)海，最大值出現(xiàn)在距長江口最近的P1站位表層，與夏季河水徑流量大，攜帶較多的營養(yǎng)鹽有關(guān)[45]。細(xì)菌豐度與Chl-a分布呈現(xiàn)出相反的趨勢，在遠(yuǎn)海P5站位出現(xiàn)最大值。

夏季P斷面AAd濃度介于5.78～86.97 nmol·L-1，最高值是春季P斷面最高值的三倍左右，出現(xiàn)在P2站位表層水中，該海區(qū)Chl-a含量較低，較低的浮游植物量限制了AA的產(chǎn)生，而AAd濃度/鹽度與鹽度存在負(fù)相關(guān)性(r=-0.433，n=25，p=0.031)，說明夏季長江沖淡水影響明顯，該處輸入了大量的陸源AAd。在P3站位底層，由于長江沖淡水?dāng)y帶的大量泥沙與海水的混合過程降低了海水的透明度，導(dǎo)致該海域光合作用不充分，不利于藻類的生長，DMSP的產(chǎn)生量下降使AAd含量偏低。該斷面AAd與細(xì)菌豐度存在正相關(guān)(r=0.414，n=25，p=0.039)，因為溫度適宜細(xì)菌生長，產(chǎn)生更多DMSP裂解酶，從而提高了AAd的產(chǎn)生量。AAd、AAd/Chl-a與Chl-a分布規(guī)律相似，均呈現(xiàn)表層高底層低的趨勢(見圖8)。Wu等[22]研究了夏季長江口AAd的濃度范圍為10.12～163.97 nmol·L-1，高值站位與本文相似，出現(xiàn)在中層和底層，是臺灣暖流所帶來的富營養(yǎng)所致[46]。

圖8 夏季黃東海P斷面溫度(a)、鹽度(b)、Chl-a濃度(c)、細(xì)菌豐度(d)、AAd濃度 (e)和AAd/Chl-a (f)的垂直分布Fig.8 Vertical distributions of temperature (a),salinity (b),concentration of Chl-a(c),bacterial abundance(d),concentration of AAd (e) and AAd/Chl-a (f) in transect P of the Yellow Sea and the East China Sea during summer

2.3 春夏兩季節(jié)表層海水中AAd分布對比

研究區(qū)域夏季表層海水中AAd的平均濃度高于春季(見表1)(p<0.05)，這是由于夏季細(xì)菌豐度較高(p<0.05)，可釋放更多的DMSP裂解酶，以提高DMSP的降解量[47]。由DMSP的降解途徑可知，AAd/(DMSP+AAd)可用來描述海水中DMSP的降解比例，春季DMSP的降解比例為30%，夏季為26%，這與Gibson等[18]在南極浮游植物水華期間測得的DMSP降解率35%相差不大。DMS/AA可代表DMSP的酶解途徑占兩種降解途徑的比例，從DMS/AAd值(夏季(0.64±0.88)，春季(0.78±0.81))來看，AAd與DMS含量并無懸殊差異，該結(jié)果與Yang[17]等的報道一致，南極海域藻華時期 AA 和 DMS 含量相當(dāng)。DMSP的兩種裂解方式中，主要裂解過程產(chǎn)生AA，雖DMS的光化學(xué)去除及生物攝取率均高于AAd，但AAd占AA比重為40%～59%，DMS幾乎全為溶解態(tài)[41]，因此，AAd和DMS含量相當(dāng)。兩季節(jié)AAd/Chl-a平均值(春季(40.99±49.06) mmol·g-1，夏季(40.05±53.65) mmol·g-1)高于Gibson等[18]報道的南極海域藻華時的32.8 mmol·g-1，雖然南極優(yōu)勢藻種為AA高產(chǎn)藻甲藻，可能本研究海區(qū)受陸源輸入的影響導(dǎo)致AAd/Chl-a平均值較大。

表1 春夏季表層AAd (平均濃度)及其他參數(shù)的對比Table 1 Comparisons of AAd (mean values) and other parameters in spring and summer

2.4 間隙水中AAd的分布

春季黃東海沉積物間隙水中AAd的濃度為30.89～131.57(平均：(86.21±30.61)μmol·L-1)，夏季為5.75～84.86(平均：(38.78±31.73)μmol·L-1)，從圖9中可以看出，春季沉積物間隙水AAd濃度高值出現(xiàn)在南黃海，夏季則為浙江沿岸。春夏季沉積物間隙水中AAd的濃度比海水AAd高出至少三個數(shù)量級，該結(jié)果與Vairavamurthy等[48]的研究結(jié)果一致。Slezak等[1]發(fā)現(xiàn)在海水長期培養(yǎng)(24～110 h)的過程中，當(dāng)AAd濃度>10 μmol·L-1時，細(xì)菌的新陳代謝會受到抑制，這可能是間隙水中細(xì)菌對AAd(細(xì)菌的碳源)的攝取減少所致。雖AA與DMS均為DMSP的裂解產(chǎn)物，但春季AAd與DMS存在負(fù)相關(guān)性(r= -0.611，n=21，p=0.003)，且間隙水中AAd濃度高于劉龍[35]報道的東海間隙水中的DMSPd濃度15.14～58.22(平均：27.63)nmol·L-1，說明DMSPd裂解只是產(chǎn)生AA的途徑之一，AA還有其他的產(chǎn)生途徑。Zhuang等[49]發(fā)現(xiàn)，固相沉積物中DMSPt含量比間隙水中的DMSPd高出至少3個數(shù)量級，表明沉積物顆粒中的DMSP可裂解為AAd，與高濃度的AAd一致。由表2和3可知，間隙水中的AAd含量遠(yuǎn)大于底層海水，這可能會導(dǎo)致沉積物間隙水中的AAd輸出到海水中，成為海水中AAd的一個源。

表2 春季間隙水及底層海水AAd濃度對比Table 2 Comparisons of AAd concentrations between porewater and bottom seawater in spring

圖9 黃東海間隙水中AAd與DOC的分布Fig.9 Distributions of AAd and DOC in porewater of the Yellow Sea and the East China Sea

DOC是表征水體中生物活動水平和有機物含量的重要參數(shù)，其含量與海底海流、生物活動及地質(zhì)類型有關(guān)[50]。春夏季間隙水中DOC的濃度為3.59～7.67和3.79～11.82 mg·L-1，高值區(qū)均出現(xiàn)在長江口鄰近海域。AAd可以看做DOC的一部分，雖AAd濃度與DOC并無顯著相關(guān)性，時空分布也不一致，但高濃度AAd與DOC均出現(xiàn)在生產(chǎn)力高的海域。由于間隙水中的所測量參數(shù)較少，AAd的影響因素需進(jìn)一步探討。

表3 夏季間隙水及底層海水AAd濃度對比Table 3 Comparisons of AAd concentrations between porewater and bottom seawater in summer

3 結(jié)語

黃東海表層海水中AAd分布存在明顯的季節(jié)性差異，夏季AAd在南黃海出現(xiàn)濃度高值，春季則在福建省寧德以東海域出現(xiàn)高值，與Chl-a分布不完全一致。研究海域AAd的來源與去除受浮游植物、水文過程、細(xì)菌活動、光化學(xué)作用等因素的綜合作用。從DMS/AAd值(夏季(0.64±0.88)，春季(0.78±0.81))來看，AAd與DMS含量并無懸殊差異，與二者復(fù)雜的來源及去除有關(guān)。春季表層海水及B斷面AAd與DMSPd呈正相關(guān)性，這與AAd是DMSP的裂解產(chǎn)物有關(guān)，兩季節(jié)長江口AAd的垂直分布受陸源輸入的影響顯著。AAd周日的濃度變化范圍是4.72～29.42 nmol·L-1，總體與Chl-a變化一致；在18點出現(xiàn)最大值，與細(xì)菌豐度一致。沉積物間隙水中AAd的濃度比底層海水高出至少三個數(shù)量級，表明沉積物間隙水是底層海水中AAd的一個源。間隙水中AAd分布與DMSPd和DOC的分布并無顯著相關(guān)性，春季AAd與DMS存在負(fù)相關(guān)性。目前對于AAd的研究較少，其分布特點、影響因素以及遷移轉(zhuǎn)化過程需進(jìn)一步探討。

致謝：感謝“東方紅2號”船長和船員在現(xiàn)場調(diào)查期間提供的幫助。本文所參考的Chl-a和細(xì)菌豐度數(shù)據(jù)分別由廈門大學(xué)的高亞輝老師和中國海洋大學(xué)的張曉華老師所提供，特致謝忱。