紅外光譜法監(jiān)測在用柴油機油中煙炱含量標準方法比較

中國石化潤滑油有限公司上海研究院

本文介紹和比較了目前國內(nèi)外采用紅外光譜法監(jiān)測在用柴油機油煙炱含量的標準試驗方法，采用不同方法對已知煙炱含量標樣和不同行駛里程數(shù)的柴油機油行車試驗油作了分析，通過監(jiān)測數(shù)據(jù)的比較，探討方法的各自特點，為監(jiān)控在用柴油機油中煙炱含量時試驗方法和標準的選擇提供參考。

供圖/章仁毅

柴油發(fā)動機在苛刻的燃燒條件下，尤其是大功率重負荷柴油發(fā)動機容易引起霧化不良和與空氣混和不均勻的問題，造成柴油不完全燃燒，繼而產(chǎn)生燃燒副產(chǎn)物，其中的固體不溶物表現(xiàn)為“煙炱”，它主要是柴油和進入燃燒室的潤滑油（潤滑油會從以下主要渠道進入燃燒室：竄漏氣體、通過閥桿密封和活塞環(huán)的擦蹭，以及從氣缸內(nèi)壁和燃燒室的油蒸汽等）在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或熱裂解而產(chǎn)生的無定形碳(微小的炭微粒)。產(chǎn)生的煙炱一部分通過竄氣進入了柴油機的潤滑系統(tǒng)，而沉積于氣缸壁的煙炱則通過潤滑油的洗脫進入潤滑系統(tǒng)［1］。柴油機油中的煙炱如果增加到較高水平且不能被很好地分散，使得潤滑油黏度增大，流動性變差，潤滑性能變差，在缸套-活塞環(huán)和進氣閥等部位形成磨粒磨損，大顆粒的煙炱還會導(dǎo)致濾網(wǎng)堵塞，導(dǎo)致供油不足，給發(fā)動機正常工作帶來影響［2］。因此，準確測定機油中煙炱，對于監(jiān)控發(fā)動機的工作情況和油品的質(zhì)量狀況，減少發(fā)動機，特別是減少大功率重負荷柴油發(fā)動機因潤滑失效、磨損、油路阻塞而造成的風(fēng)險是非常有意義的。

測量潤滑油煙炱的常用方法主要包括熱重分析法、紅外光譜法、過濾法、分光光度法和濾紙試驗法［3］。其中，熱重分析法和紅外光譜法應(yīng)用最為廣泛。熱重分析法是根據(jù)油中的煙炱在高溫下與氧氣化合，生成二氧化碳而引起一定量的失重的原理來測定煙炱的含量。熱重分析法是測定在用柴油機油中煙炱含量的專家方法，精確度高，但每測一次所消耗的時間較長且操作煩瑣［4］。采用紅外光譜法測定柴油機油中的煙炱，具有用油樣少，測量速度快，且重復(fù)性好的特點，目前已經(jīng)被廣泛用于在用油監(jiān)測［5］。柴油機油的煙炱主要是由于燃料油的不完全燃燒產(chǎn)生的。在紅外光譜中煙炱并沒有特定的吸收譜帶，但由于光的吸收和散射，煙炱在譜圖基線上會產(chǎn)生一個漂移［6］。在一定波數(shù)區(qū)間，由于不受化合物吸收峰的影響，新油呈較平坦的基線，而在用油因為煙炱的影響，基線會升高，如圖1所示。根據(jù)這個特點，可以用紅外光譜法來監(jiān)測在用柴油機油中煙炱負荷趨勢，幫助診斷發(fā)動機運行工況。

紅外光譜法測煙炱方法比較

圖1 柴油機油含高、低煙炱的紅外光譜圖

目前國內(nèi)外通行的采用紅外光譜法監(jiān)測在用柴油機油中煙炱的試驗標準方法有ASTM D7844《在用柴油發(fā)動機油中煙炱含量監(jiān)測 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)趨勢分析法》、ASTM E2412《通過用傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜趨勢分析法對在用潤滑油的狀態(tài)進行監(jiān)測的規(guī)程》、DIN 51452《在用柴油發(fā)動機油中煙炱含量的監(jiān)測 紅外光譜法》和NB/SH/T 0999《在用發(fā)動機油中煙炱含量的測定 傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜法》。

ASTM D7844與ASTM E2412兩者測量范圍和基線點的選擇一致，數(shù)據(jù)處理的方式也一致，給出的結(jié)果為吸光度值，用于判斷在用柴油機油中煙炱變化的趨勢。不同點在于：ASTM E2412是一個開展油液監(jiān)測分析的指導(dǎo)性標準，其測定參數(shù)除煙炱外，還包括氧化值、硝化值、磺化值、水分、燃料稀釋、乙二醇等；而ASTM D7844只針對在用油的煙炱進行監(jiān)測，側(cè)重在試驗方法上，并對方法的精密度進行了規(guī)定，細化了煙炱監(jiān)測方面的內(nèi)容，能夠正確地判斷分析結(jié)果的可靠性，易在行業(yè)中推廣應(yīng)用。

DIN 51452是在波數(shù)4 000 cm-1和1 970 cm-1處測量得到τ，利用公式（1）計算煙炱含量ω（%）。為計算煙炱含量，需要一個空白值，選擇柴油發(fā)動機新油在相同測量條件下測得的值作為空白。

式中：

d——樣品池光程長，mm；

τB——空白新油在被選取測量的波數(shù)下的透過率，%；

τP——待測樣品在被選取測量的波數(shù)下的透過率，%；

——通過測量得到的波數(shù)，cm-1。

按公式（2），由波數(shù)結(jié)果求得常用的測量值：

當(dāng)=4 000 cm-1時值為2.264，當(dāng)=1 970 cm-1時值為4.259。

NB/SH/T 0999則是配置一系列已知煙炱含量的柴油機油，測得這些已知煙炱含量樣品在波數(shù)2 000 cm-1處的吸光度值，建立吸光度值與煙炱濃度的工作曲線，然后對未知樣品進行測試，根據(jù)未知樣品的紅外吸光度值結(jié)合工作曲線以確定其中的煙炱含量。

對各標準文本特點做了簡要比較，見表 1［7～10］。

本文從實際應(yīng)用出發(fā)，選取一系列不同濃度范圍的煙炱標樣和不同行駛里程數(shù)的柴油機油進行紅外光譜分析，通過監(jiān)測數(shù)據(jù)的比較，探討這幾種方法各自特點，由此得出根據(jù)不同的實際應(yīng)用情況下的方法選擇推薦。

試驗部分

試驗儀器

◇美國Spectrum 100傅里葉變換紅外光譜儀；0.100 mm KBr窗片；0.100 mm ZnSe窗片。

◇瑞士Mettler Toledo TGA/SDTA 851e型熱重分析儀：感量0.001 mg，50～800 ℃程序控制升溫，控溫精度0.1 ℃。

試驗試劑

◇15W-40柴油機油煙炱標油，VHG。

◇CH-4 15W-40柴油機油行車試驗油。

◇60～90 ℃石油醚（清洗劑），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

◇氧氣：純度不小于99.99%（質(zhì)量分數(shù)）。

◇氮氣：純度不小于99.99%（質(zhì)量分數(shù)）。

紅外光譜法測煙炱

采用表1中所列標準方法進行紅外光譜分析時，均將樣品充分搖勻后采用0.1 mm光程長的液體池進行進樣測試，并采集譜圖，試驗結(jié)束后用60～90 ℃石油醚清洗樣品池和管路。所列標準方法測量過程一致，區(qū)別在于對數(shù)據(jù)的處理方式不同。

結(jié)果及討論

標準樣品測試

在15W-40柴油機油新油中添加不同質(zhì)量分數(shù)的煙炱標油（市售有證的煙炱含量標油）、配制煙炱含量為0.0%（新油）、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%、3.00% 的樣品，將不同濃度的標準樣品充分搖勻后采用0.1mm光程長的液體池進行進樣測試，完成譜圖采集后，然后分別按照表1中所示方法來對紅外譜圖的數(shù)據(jù)進行處理。

按照ASTM E2412和ASTM D7844中的規(guī)定，以波數(shù)2 000 cm-1作為測定煙炱的區(qū)域，得到15W-40柴油機油標準樣品的吸光度值，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，隨著煙炱標樣濃度的增加，吸光度值也不斷增大。這2個方法的特點是可以方便、快速地測定在用柴油機油煙炱數(shù)據(jù)變化趨勢，但是其給出的煙炱結(jié)果單位是吸光度值(A/cm)，而不是質(zhì)量分數(shù)(%)。

按照DIN 51452中的規(guī)定，分別測量新油和在用油在波數(shù)4 000 cm-1和1 970 cm-1處的透過率τ ，代入經(jīng)驗公式計算得到15W-40柴油機油標準樣品的煙炱含量，結(jié)果見表3。

表1 紅外光譜法監(jiān)測在用柴油機油中煙炱的試驗標準方法

表2 15W-40柴油機油標準樣品煙炱測量結(jié)果（ASTM E2412和ASTM D7844）

從表3可以看出，按照方法DIN 51452計算得到的煙炱含量結(jié)果與煙炱標樣濃度基本一致，最大誤差不超過20%。

在采用紅外光譜法對煙炱進行定量分析時，由于煙炱是一種炭狀沉積物，它們呈膠體分散在油中，當(dāng)紅外輻射經(jīng)過試樣，如果試樣分散得不均勻，則層厚、濃度都不確定，從而導(dǎo)致定量誤差的產(chǎn)生［11］，同時由煙炱引起的基線漂移是受煙炱的濃度和有效顆粒大小決定的，而有效顆粒大小與燃燒系統(tǒng)和油品的分散性能有關(guān)，因此用紅外光譜法測定柴油機油中煙炱含量的精確度不如熱重分析法，但由于紅外光譜法具有用油樣少、測量速度快、重復(fù)性好的特點，因此在油液監(jiān)測領(lǐng)域有很大的應(yīng)用空間。

NB/SH/T 0999根據(jù)紅外光譜法與熱重分析法測定結(jié)果的相關(guān)性，首先測量不同濃度煙炱標樣［0.0%（新油）、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%、3.00%］在波數(shù)2 000cm-1處的吸光度值，通過建立吸光度值與煙炱濃度的工作曲線，然后對未知樣品進行測試，根據(jù)未知樣品的紅外吸光度值結(jié)合工作曲線以確定其中的煙炱含量。15W-40柴油機油標準樣品煙炱含量-吸光度值工作曲線見圖2。

圖2數(shù)據(jù)也驗證了，紅外光譜法與熱重分析法在煙炱含量測定上有較好的相關(guān)性，能夠滿足現(xiàn)場測量的要求。

表3 15W-40柴油機油標準樣品煙炱測量結(jié)果（DIN 51452）

圖2 15W-40柴油機油標準樣品煙炱含量-吸光度值（直接趨勢法）工作曲線

行車試驗油樣檢測數(shù)據(jù)對比

選擇不同試驗里程的CH-4 15W-40柴油機油行車試驗油，分別采用表1中所列方法來考察行車試驗油的煙炱水平，然后再采用經(jīng)典的熱重分析法 NB/SH/T 0867［12］測定煙炱含量，熱重分析法與紅外分析法測定結(jié)果的比較見表4～表6，不同方法監(jiān)測行車試驗油中煙炱負荷趨勢對比見圖3（方法ASTM E2412和ASTM D7844測得的煙炱含量結(jié)果是吸光度值）。

煙炱是發(fā)動機中燃料油不完全燃燒的產(chǎn)物，在柴油機油中煙炱含量的增長與發(fā)動機工況條件的苛刻程度有關(guān)，一般來說隨著行車里程的增加而增大。從表4、表5和表6可以看出，隨著行車里程數(shù)的增加，幾種方法所測煙炱含量在不斷增大。從圖3也可以看出，幾種紅外光譜法所測煙炱含量的變化趨勢是一致性的，說明幾種方法都可以用來監(jiān)測在用柴油機油煙炱水平。

從5和表6也可以看到，采用方法DIN 51452和NB/SH/T 0999得到的煙炱含量結(jié)果基本一致，與經(jīng)典熱重法相比，測量結(jié)果相近，但在較低水平煙炱時，更容易產(chǎn)生較大誤差。產(chǎn)生這種誤差的原因，可能是由于除煙炱帶來基線漂移外，油品的老化劣化而產(chǎn)生的油品顏色深淺變化，也會帶來基線的漂移，這種基體差異對煙炱測定結(jié)果帶來的影響在低水平煙炱時表現(xiàn)得更為明顯。

表4 行車試驗油煙炱水平考察結(jié)果（ASTM E2412、ASTM D7844）

表5 行車試驗油煙炱水平考察結(jié)果（DIN 51452）

表6 行車試驗油煙炱水平考察結(jié)果（NB/SH/T 0999）

綜合比較幾種方法可以看出，除 了 ASTM E2412、ASTM D7844測定煙炱的結(jié)果是吸光度值（A/cm）以外，其它兩種方法DIN 51452和NB/SH/T 0999的測定結(jié)果都是煙炱含量（質(zhì)量分數(shù)）。采用 ASTM E2412、ASTM D7844可以方便、快速地測定在用柴油機油煙炱的吸光度值，通過比較在用油和新油的煙炱水平，并標繪煙炱隨時間的變化曲線，可以直觀地觀察其相對變化，在油液監(jiān)測中，得到了廣泛的應(yīng)用。但是，不同的潤滑油配方會對煙炱產(chǎn)生影響，因而不同配方的潤滑油的測量值無法進行比較。DIN 51452在標準文本中直接給出了經(jīng)驗公式，引入了新油作為參比，通過測得新油和在用油的透過率，代入經(jīng)驗公式計算得到煙炱含量。NB/SH/T 0999則是需要先繪制工作曲線，所采用的校準標準樣品是由稀釋油（未使用過的發(fā)動機油新油或不含煙炱的15W-40柴油機油）和煙炱標準樣品（市售有證的煙炱含量標油）配制而成。NB/SH/T 0999中未規(guī)定一定要使用新油，但在實際測量過程中，不同類的油品如果使用同一個工作曲線進行測定時，由于所測未知樣品的基體不同，則對工作曲線會有一定的影響。因此，在利用NB/SH/T 0999對柴油機油樣品中煙炱含量進行監(jiān)控和快速檢測時，如果想進一步提高準確度，則需要對建立的工作曲線進行優(yōu)化，基于所使用的新油建立工作曲線會得到更滿意的結(jié)果。

圖3 不同方法監(jiān)測行車試驗油中煙炱負荷趨勢對比

目前，各大紅外光譜儀器公司基于ASTM E2412開發(fā)了實驗室FTIR傅里葉變換紅外光譜油液分析軟件，除測定煙炱外，還可以同時得到氧化值、硝化值、磺化值、水分、燃料稀釋、乙二醇等，用于油品的質(zhì)量和污染狀況監(jiān)測。此外，美國A2公司還基于ASTM E2412開發(fā)了便攜式油液監(jiān)測紅外光譜儀，增強了油液監(jiān)測的時效性。隨著試驗條件的不斷優(yōu)化，NB/SH/T 0999等方法也適用于便攜式煙炱測定儀，實時在線監(jiān)測在用柴油機油煙炱含量。

結(jié)論

☆按照方法ASTM E2412、ASTM D7844測定在用柴油機油的煙炱得到的結(jié)果是吸光度值，通過吸光度值的相對變化，監(jiān)測在用柴油機油中煙炱負荷趨勢，具有快速、便捷的優(yōu)點。

☆按照方法DIN 51452、NB/SH/T 0999能夠得到煙炱含量（質(zhì)量分數(shù)），兩個方法結(jié)果基本一致，可以對柴油機油樣品中煙炱含量進行監(jiān)控和快速檢測，所測結(jié)果與經(jīng)典熱重法結(jié)果相近，但在煙炱含量處于較低水平時，有一定的偏差。