化學鍍銀金屬化對位芳綸的制備及其性能研究

蔡艷霞 ，陳興剛

(1.衡水學院，河北 衡水 053000；2.華北理工大學，河北 唐山 063210)

聚對苯二酰對苯二胺纖維簡稱對位芳綸，在我國俗稱芳綸1414，具有高強、高模、耐高溫、阻燃、耐輻射性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異性能而廣泛應用于軍工、防護領域、產(chǎn)業(yè)領域及復合材料增強體等[1-3]。在芳綸1414表面鍍覆導電金屬，可以制備具有消除靜電、導電、電磁屏蔽、質輕、柔軟的導電芳綸，可替代金屬導線作為抗靜電材料或電磁屏蔽材料，在安全防護紡織物[4]、防靜電面料[5]、智能織物傳感器[6]、電線電纜屏蔽材料[7-8]等方面的應用具有很大的潛在優(yōu)勢。

目前國內(nèi)外制備金屬化芳綸的方法有共混紡絲法、真空濺射法、涂覆法、化學鍍法等[9]?；瘜W鍍法制備工藝簡單、無需大型儀器、對芳綸本身力學性能和耐熱性能影響較小，是制備金屬化芳綸的常用方法[10-11]。金屬銀具有優(yōu)異的導電、導熱、抗菌和電磁屏蔽等性能，在芳綸表面進行化學鍍銀，可以賦予芳綸優(yōu)異的抗靜電性和電磁屏蔽性能[12-13]。目前金屬化芳綸的研究主要集中在化學鍍銀工藝條件對芳綸表面鍍層形貌和性能的影響[14]，而對化學鍍銀過程中銀(Ag)的沉積動力學過程研究較少。

作者首先采用氫氧化鉀(KOH)對芳綸1414進行粗化處理，然后通過化學鍍銀方法制備金屬化芳綸1414；通過改變硝酸銀(AgNO3)濃度和施鍍時間，獲得化學鍍銀芳綸1414表面Ag的沉積動力學過程，并對金屬化芳綸1414表面形貌、晶體結構、表面電阻以及鍍銀前后芳綸1414的力學性能進行表征。

1 實驗

1.1 原料及試劑

芳綸1414：斷裂強度為18～22 cN/dtex，斷裂伸長率小于4 %，南陽中特芳綸實業(yè)有限公司產(chǎn)；KOH、AgNO3：分析純，天津市感化工技術開發(fā)有限公司產(chǎn)；丙酮：分析純，北京化工廠產(chǎn)；氯化亞錫：分析純，天津市化學試劑三廠產(chǎn)；次亞磷酸鈉：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；酒石酸鈉：分析純，天津市光復精細化工研究所產(chǎn)；硝酸、鹽酸、乙醇、氨水、葡萄糖：天津市永大化學試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器

XR53468型數(shù)顯恒溫水浴鍋：金壇區(qū)西城新瑞儀器廠制；FA2104A型電子天平：上海精密科學儀器制造公司制；101-1型電熱鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器制；D8/ADVANCE X射線衍射儀：德國布魯克AXS公司制；S-4800型掃描電子顯微鏡：日本日立株式會社制；VC97型萬用表：邯鄲市勝利牌數(shù)字萬用表廠制；Instron 3366萬能電子拉伸試驗機：美國ITW集團英斯特朗公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 芳綸1414表面預處理

首先將芳綸1414在室溫下置于丙酮中浸泡24 h，去除其表面污垢和油漬，然后用去離子水沖洗干凈并烘干。將清潔除油后的芳綸1414置于45 g/L的KOH溶液中浸泡2 h進行粗化處理，增加其表面積。將粗化后的芳綸1414置于裝有0.1 mol/L 的HNO3溶液中浸泡10 min，中和纖維表面所殘留的KOH，去離子水洗凈至中性烘干待用。將中和后的芳綸1414置于15 g/L的氯化亞錫和質量分數(shù)2%的鹽酸配制的混合液中浸泡5 min進行敏化處理，敏化后的芳綸1414用蒸餾水洗凈烘干，接著放入濃度為30 g/L的次亞磷酸鈉溶液中浸泡2 min進行還原。最后將處理后的芳綸1414洗凈烘干，等待施鍍。

1.3.2 芳綸1414表面化學鍍銀

將0.24 g的KOH試劑溶于配置好的40 mL AgNO3溶液中，緩慢滴加氨水直至沉淀消失，再加入適量的乙醇穩(wěn)定劑，制備透明的銀氨溶液。將0.32 g葡萄糖和0.1 g酒石酸鈉溶于40 mL去離子水中，配置還原劑溶液。表面預處理后的芳綸1414與銀氨溶液的浴比為1:25，芳綸1414浸泡在銀氨溶液中活化10 min，然后將還原液以體積比1:1的比例緩慢勻速加入到浸泡芳綸1414的銀氨溶液中，磁力攪拌速度為1 000 r/min，施鍍溫度為30～50 ℃。芳綸1414施鍍后用蒸餾水清洗干凈，40 ℃烘干備用。

1.4 分析與測試

增重率(W)和沉積速率(V)：采用分析天平對化學鍍銀前后的芳綸1414進行稱量，計算化學鍍銀芳綸1414表面Ag鍍層的W和V，分別見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：m1和m2分別為芳綸1414化學鍍銀前后的質量；t為化學鍍銀時間。

X射線衍射(XRD)：利用X射線衍射儀測試金屬化芳綸1414的物相組成，并計算其表面Ag粒子的平均晶粒尺寸(D)，見式(3)。

D=kλ/β1/2cosθ

(3)

式中：k為Scherrer常數(shù)，0.89；λ為波長，0.154 nm；β1/2為晶面衍射峰的半高寬；θ為衍射角度。

表觀形貌：利用掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察芳綸1414化學鍍銀前后的表面微觀形貌。

表面電阻：在溫度25 ℃、相對濕度50%的條件下，取長度為1.5 cm的鍍銀芳綸1414，利用萬用表測量其電阻，計算每厘米長纖維的表面電阻。

力學性能：利用萬能拉伸試驗機測試芳綸1414粗化前后和化學鍍銀前后的斷裂強度和斷裂伸長率，拉伸速率為10 mm/min。

2 結果與討論

2.1 AgNO3濃度對芳綸1414鍍銀效果的影響

2.1.1 SEM分析

在施鍍溫度為50 ℃、施鍍時間為40 min條件下，不同AgNO3濃度下鍍銀芳綸1414的表觀形貌見圖1。

圖1 不同AgNO3濃度下金屬化芳綸1414表面的SEM照片

由圖1可知：當AgNO3濃度為0.2 g/L時鍍銀芳綸1414表面幾乎無Ag層顆粒出現(xiàn)；AgNO3濃度為0.3 g/L時纖維表面形成顆粒大小均勻且連續(xù)的Ag層，但Ag層較疏松，存在未包覆Ag層的區(qū)域；隨著AgNO3濃度的增加到0.4 g/L，纖維表面的Ag顆粒排列更加連續(xù)、致密、均勻，且顆粒尺寸增大；當AgNO3濃度為0.5 g/L時，纖維表面的Ag層致密度進一步提高，Ag層厚度增加，纖維的表面Ag層的連續(xù)性、均勻性和致密性較好，從而使鍍銀芳綸1414的綜合性能更佳。

2.1.2 XRD分析

在施鍍溫度為50 ℃、施鍍時間為40 min的條件下，不同AgNO3濃度下芳綸1414化學鍍銀后的XRD見圖2。從圖2可見：各試樣均出現(xiàn)了4個尖銳的Ag特征衍射峰，表明芳綸1414表面成功包覆了Ag粒子；隨著AgNO3濃度的增加，Ag的晶面衍射相對強度明顯增強，AgNO3濃度為0.5 g/L時達到最大。通過計算Ag的晶粒尺寸發(fā)現(xiàn)，隨著AgNO3濃度的增大，纖維表面Ag的有效晶粒尺寸增加，由16.27 nm增大至19.11 nm。

圖2 不同AgNO3濃度下化學鍍銀后芳綸1414的XRD圖譜

2.1.3 表面電阻

在施鍍溫度為50 ℃、施鍍時間為40 min的條件下，AgNO3濃度對金屬化芳綸1414表面電阻的影響見圖3。

圖3 AgNO3濃度對金屬化芳綸1414表面電阻的影響

從圖3可以看出：隨著AgNO3濃度的增加，金屬化芳綸1414的表面電阻逐漸減?。划擜gNO3濃度增加到0.5 g/L時，芳綸1414的表面電阻為2.1 Ω/cm；當AgNO3濃度繼續(xù)增大至0.6 g/L，表面電阻基本不變。其原因可能是隨著AgNO3濃度的增加，越來越多的Ag沉積在纖維上，使纖維的增重率增大；當AgNO3濃度繼續(xù)增大，化學鍍后期鍍液變得不穩(wěn)定而發(fā)生變質，Ag的還原速度遠大于沉積速度，降低了纖維表面Ag的附著率。

2.2 施鍍時間對芳綸1414鍍銀效果的影響

從圖4可知：施鍍時間為10 min時，芳綸1414表面的Ag顆粒很少；施鍍時間為30 min時，纖維表面開始出現(xiàn)鍍層，但Ag顆粒細小且鍍層稀薄且不均勻，纖維表面的Ag層未完全包覆纖維，仍有裸露在外的纖維層；施鍍時間為40 min時，鍍層Ag顆粒尺寸增大，顆粒間的孔隙消失，纖維表面己被Ag層完全包覆；施鍍時間為50 min時，Ag鍍層加厚，Ag顆粒顯現(xiàn)清晰的菱角，鍍層質量較好。隨著時間的繼續(xù)延長，鍍層與纖維的結合程度越來越高，纖維表面的Ag顆粒繼續(xù)生長，銀顆粒堆積效果明顯。

圖4 不同施鍍時間下金屬化芳綸1414表面SEM照片

從圖5可知：2θ為38.43°，44.74°，64.81°，77.62°處出現(xiàn)了4個衍射峰，分別對應Ag的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，峰型尖銳，峰寬狹窄，證明芳綸1414表面形成了面心立方Ag微晶；隨著施鍍時間的增加，Ag的衍射峰強度相對增強。通過計算，Ag的有效晶粒尺寸隨施鍍時間的增加而變大，當施鍍時間為10 min時，芳綸1414表面鍍層有效晶粒尺寸最小為18.78 nm，Ag顆粒尺寸最??；當施鍍時間為50 min時，芳綸1414表面鍍層有效晶粒尺寸最大為21.04 nm，Ag顆粒尺寸最大。

圖5 不同施鍍時間下金屬化芳綸1414的XRD圖譜

從圖6可以看出：鍍銀芳綸1414的表面電阻隨施鍍時間的增加而逐漸下降，且降低幅度逐漸減?。划斒╁儠r間為10 min時，Ag顆粒不能充分沉積在纖維表面，表面Ag鍍層細小且不均勻，不能完全包住纖維，纖維表面電阻為30.8 Ω/cm；繼續(xù)增加施鍍時間，纖維表面Ag的沉積量也隨之增加，使得鍍層Ag顆粒尺寸變大，鍍層變厚，而且Ag顆粒間的結合強度也變大，表面電阻隨之減??；施鍍時間達到40 min時，纖維表面Ag層已完全包覆纖維，繼續(xù)延長施鍍時間，纖維表面電阻僅有小幅度的降低；當施鍍時間為50 min時，纖維表面電阻趨于穩(wěn)定，此時纖維的表面電阻最小，為1.5 Ω/cm。

圖6 施鍍時間對金屬化芳綸1414表面電阻的影響

2.3 芳綸1414化學鍍銀的沉積動力學過程

芳綸1414化學鍍銀的沉積動力學過程可以用纖維表面Ag的W和V來表征。經(jīng)過多次單一變量實驗，在AgNO3濃度為0.5 g/L的條件下改變施鍍時間，觀察不同施鍍時間下芳綸1414表面Ag的W和V的變化。從圖7可知：隨著施鍍時間的增加，芳綸1414表面Ag的V顯著降低，當施鍍時間為40 min時，表面Ag的V逐漸趨于穩(wěn)定，為0.015 g/(g·min)，這是因為隨著反應的進行，溶液中游離的銀離子濃度逐漸減小，鍍液的穩(wěn)定性增強，降低了銀離子的還原速率，從而導致表面Ag的V下降；而芳綸1414表面Ag的W則隨著施鍍時間的增加而逐漸增大，當施鍍時間為50 min時，表面Ag的W達到最大值，為86.84%，其原因可能是隨著施鍍時間的增加，芳綸1414表面Ag晶粒生長點數(shù)目增加，Ag粒子以晶粒為中心進行生長和堆積速度加快，因此，芳綸1414表面Ag的W增加幅度越來越大。

圖7 施鍍時間對芳綸1414表面Ag的W和V的影響

2.4 化學鍍銀金屬化芳綸1414的力學性能

由表1可知：未經(jīng)處理的芳綸1414原絲的斷裂強度最大，為20.6 cN/dtex，斷裂伸長率為4.0%；經(jīng)過清洗去油、粗化和敏化等預處理后芳綸1414的斷裂強度為16.2 cN/dtex，比原絲下降21.4%，斷裂伸長率為3.8%；化學鍍銀后芳綸1414斷裂強度有所增大，為18.9 cN/dtex，斷裂伸長率為3.9%，但小于原絲的斷裂強度，這是由于金屬Ag層的包覆，提高了纖維的斷裂強度。

表1 化學鍍銀前后芳綸1414的斷裂強度和斷裂伸長率

整個化學鍍銀過程對芳綸1414的力學性能損傷較小，纖維斷裂強度下降8.3%，不影響纖維的使用性能，斷裂伸長率基本保持不變。

3 結論

a. 采用KOH對芳綸1414進行粗化處理，然后以AgNO3和氨水制備銀氨溶液作為施鍍液，通過化學鍍法制備金屬化芳綸1414?；瘜W鍍銀關鍵工藝參數(shù)為硝酸銀濃度0.5 g/L、施鍍時間40～50 min、溫度30～50 ℃。

b. 隨AgNO3濃度和施鍍時間增加，金屬化芳綸1414表面的Ag粒子連續(xù)生長且均勻分布；當AgNO3濃度增加到0.5 g/L、施鍍時間達50 min時，芳綸1414表面電阻最小，為1.5 Ω/cm?；瘜W鍍銀可有效改善芳綸1414的導電性能。

c. 隨施鍍時間增加，金屬化芳綸1414表面Ag的W逐步增加、V下降。

d. 化學鍍銀過程對芳綸1414的力學性能損傷較小，鍍銀芳綸1414的斷裂強度比原絲僅下降8.3%，不影響纖維的使用性能。