基于能量色散型X射線熒光光譜法煤中全硫含量的測(cè)定

陳旭鑫，李子琪，駱丁玲，張潤(rùn)元，姚志湘，張 鍇

(1.華北電力大學(xué) 熱電生產(chǎn)過(guò)程污染物監(jiān)測(cè)與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206; 2.山西平朔煤矸石發(fā)電有限責(zé)任公司，山西 朔州 036800; 3.廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006)

中國(guó)是煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，2017年全國(guó)煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的60.4%[1]，硫含量是評(píng)價(jià)煤炭質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，直接影響到產(chǎn)品質(zhì)量和煤炭利用效率[2]，快速準(zhǔn)確地測(cè)量全硫含量對(duì)煤炭的清潔高效利用十分重要。我國(guó)煤炭分布地域廣、成煤環(huán)境復(fù)雜，全硫含量及賦存形態(tài)變化大[3-5]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 214—2007》和《GB/T 25214—2010》中規(guī)定的煤中全硫含量的測(cè)量方法有艾士卡法、庫(kù)侖滴定法、高溫燃燒中和法和紅外光譜法。其中，艾士卡法和高溫燃燒中和法所需化學(xué)試劑較多、操作復(fù)雜、測(cè)量周期長(zhǎng);由于自動(dòng)化程度較高、準(zhǔn)確度高，庫(kù)侖滴定法是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的方法，但單個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間仍需3～6 min。且上述4種方法均需通過(guò)檢測(cè)煤的燃燒產(chǎn)物間接測(cè)量硫含量，易受燃燒程度影響。近年來(lái)，可見(jiàn)-紅外光譜[6]、波長(zhǎng)色散[7-10]和能量色散[11-16]X射線熒光光譜等儀器分析方法逐漸應(yīng)用到煤質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域。其中，能量色散X射線熒光光譜(Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence，EDXRF)法操作簡(jiǎn)單，測(cè)量速度快，分析精度高，還能實(shí)現(xiàn)無(wú)損分析和多元素同時(shí)分析[14-18]，對(duì)煤質(zhì)在線監(jiān)測(cè)意義重大。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

X射線是介于γ射線與紫外線之間的電磁輻射，具有波粒二象性。EDXRF是基于X射線與物質(zhì)間光電效應(yīng)和X射線粒子性基礎(chǔ)上建立的分析方法。X射線熒光的產(chǎn)生過(guò)程如圖1所示，當(dāng)入射X射線能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能時(shí)，內(nèi)層電子會(huì)發(fā)生電離而產(chǎn)生電子空穴，為達(dá)到穩(wěn)態(tài)位于高能級(jí)的外層電子向低能級(jí)躍遷，多余能量會(huì)以次級(jí)X射線(即X射線熒光)的形式發(fā)射出原子[17-18]。

圖1 X射線熒光產(chǎn)生過(guò)程示意[17]Fig.1 X-ray fluorescence generation process[17]

莫塞來(lái)定律指出，同名X射線特征譜頻率的平方根與其原子序數(shù)成正比[18]，如式(1)所示。

(1)

其中，υ為頻率;Q為比例常數(shù);Z為元素原子序數(shù);σ為屏蔽常數(shù)。即不同元素原子受激發(fā)所產(chǎn)生的特征X射線波長(zhǎng)(或能量)不同。

圖2為EDXRF譜儀結(jié)構(gòu)示意圖，高能X射線照射煤樣時(shí)，煤中元素受激發(fā)產(chǎn)生各自的特征X射線熒光，經(jīng)探測(cè)器探測(cè)后，由多道分析器將其按能量(通道)分開(kāi)，并記錄通道數(shù)和脈沖強(qiáng)度。X射線熒光特征譜的強(qiáng)度與元素質(zhì)量濃度成比例，可建立形如式(2)的定量校準(zhǔn)方程[18]:

Ci=Di+EiIiMi

(2)

式中，Ci為元素質(zhì)量分?jǐn)?shù);Ii為元素凈強(qiáng)度;Di，Ei，Mi分別為截距、斜率和校正因子。

圖2 EDXRF譜儀結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure of EDXRF

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

(1)能量色散X射線熒光光譜儀，陽(yáng)極靶為Cr靶，內(nèi)置真空泵，硫元素測(cè)量條件見(jiàn)表1。

(2)庫(kù)侖滴定測(cè)硫儀，精密度符合《GB/T 214—2007 煤中全硫的測(cè)定方法》。

(3)粉末壓片機(jī)，壓力范圍為0～25 MPa。

(4)電子天平，精度為0.1 mg。

(5)硼酸(H3BO3)和三氧化鎢(WO3)，分析純。

表1 硫元素的測(cè)量條件Table 1 Measuring conditions of Sulfur element

1.3 樣品制備

(1)按照《GB/T 474—2008 煤樣制備方法》將煤樣干燥研磨，使用240目(61 μm)標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)煤樣進(jìn)行篩分;未通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩的煤樣應(yīng)繼續(xù)研磨使其全部通過(guò)篩孔;過(guò)篩樣品混合后多次測(cè)量，經(jīng)檢驗(yàn)不存在顯著差異后，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)使用庫(kù)侖滴定測(cè)硫儀測(cè)定實(shí)驗(yàn)用煤樣的全硫含量，每個(gè)樣品測(cè)量3次取其平均值。

(3)稱(chēng)取2.00 g(±0.01 g)煤樣與8.00 g(±0.01 g)硼酸采用鑲邊墊底壓片法制備成無(wú)限厚樣片。壓片壓力為12 MPa，保壓時(shí)間為40 s。所得樣片表面應(yīng)平整光滑，樣品制片后應(yīng)盡快掃譜。

(4)校準(zhǔn)樣品:為減小基體效應(yīng)，選擇與待測(cè)樣品同一批次且有代表性的樣品作為校準(zhǔn)樣品，繪制校準(zhǔn)曲線;為增強(qiáng)校準(zhǔn)曲線的適應(yīng)性，所選校準(zhǔn)樣品硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%～3.26%，包括特低硫煤、低硫煤、低中硫煤、中硫煤和高硫煤。

2 結(jié)果與討論

2.1 制樣方法選擇

X射線熒光光譜分析中，樣品的制備方式直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。粉末樣品的制樣方法主要包括松散粉末法、粉末壓片法、熔融法[17]，其中熔融法操作復(fù)雜，個(gè)別樣品易破裂且煤中的硫元素及其他重金屬元素的存在可能會(huì)導(dǎo)致熔融坩堝的腐蝕[19]。為此，本文著重考察了松散粉末法、混合硼酸壓片法、硼酸鑲邊墊底壓片法3種制樣方法，見(jiàn)表2。

表2 3種制樣方法熒光強(qiáng)度比較結(jié)果Table 2 Comparison of fluorescence intensity by three sample preparation methods kcps

結(jié)果表明，松散粉末法操作簡(jiǎn)單，但不適用于礦物效應(yīng)大的樣品，采用松散粉末法硫元素?zé)晒鈴?qiáng)度最低。由于增加了樣品的緊實(shí)度，壓片法的穩(wěn)定性、重復(fù)性均好于松散樣品，混合硼酸壓片法能有效增加測(cè)量元素的熒光強(qiáng)度，但其將硼酸與樣品混合，相當(dāng)于在一定程度上對(duì)樣品進(jìn)行了稀釋?zhuān)瑹晒鈴?qiáng)度略低于硼酸鑲邊墊底壓片法;硼酸鑲邊墊底壓片法效果最佳。后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用硼酸鑲邊墊底壓片法。

經(jīng)試驗(yàn)，當(dāng)樣品質(zhì)量達(dá)到2.000 g時(shí)，繼續(xù)增加樣品質(zhì)量熒光強(qiáng)度增強(qiáng)效果不明顯，表明樣片已達(dá)到無(wú)限厚;當(dāng)制樣壓力為12 MPa，保壓40 s時(shí)，樣片表面平整無(wú)裂紋，且能獲得較高的熒光強(qiáng)度。

2.2 測(cè)量條件確定

2.2.1輻射光路氣氛選擇

入射X射線及樣品X射線熒光所經(jīng)歷的路程稱(chēng)為輻射光路。常用光路氣氛有空氣、氦氣以及真空光路。輕元素特征譜線能量較低，在空氣中散射嚴(yán)重，不易被探測(cè)器探測(cè);使用真空或氦氣光路可以排除光路中的空氣，減少能量衰減，增強(qiáng)光路的透過(guò)率。氦氣光路需另設(shè)氣瓶及通氣裝置，在譜儀中安置小型真空泵可以很方便使整個(gè)光路達(dá)到真空狀態(tài)，從而降低初級(jí)輻射引起的背景，改善儀器測(cè)量的靈敏度和穩(wěn)定性[20]。因此，測(cè)量中選擇真空光路。

2.2.2管電壓和電流選擇

為獲得最優(yōu)激發(fā)，提高峰背比和測(cè)量效率，需對(duì)測(cè)量管電流、管電壓有所限制。選擇高硫樣品SC12(3.26%)和低硫樣品SC18(0.22%)，在1～17 kV，100～900 μΑ測(cè)量硫元素?zé)晒鈴?qiáng)度，選擇強(qiáng)度最大的條件為測(cè)量條件。因輕元素臨界激發(fā)電位較低，通常測(cè)量管電壓要大于待測(cè)元素激發(fā)電壓的3～10倍[17]。

(1)設(shè)定管電流為800 μΑ，管電壓1～17 kV，梯度為1 kV,結(jié)果如圖3所示。

圖3 管電壓對(duì)硫元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響Fig.3 Effect of voltage on fluorescence intensity of sulfur

(2)設(shè)定管電壓為13 kV，管電流為100，200，300，400，500，600，700，800和900 μΑ，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 管電流對(duì)硫元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響Fig.4 Effect of current on fluorescence intensity of sulfur

樣品中硫元素?zé)晒鈴?qiáng)度隨管電壓增加呈先增大后減小的趨勢(shì):低管電壓時(shí)，入射X射線能量低于硫元素Kα線系(即圖1中SKα)的臨界激發(fā)能量，未能激發(fā)硫元素，特征峰強(qiáng)度為0;隨管電壓增加，激發(fā)效果逐漸增強(qiáng)，硫元素?zé)晒鈴?qiáng)度呈上升趨勢(shì);過(guò)高的管電壓會(huì)提高原子序數(shù)較大元素的激發(fā)效率，同時(shí)增加輕元素的散射，使硫元素?zé)晒鈴?qiáng)度降低。

硫元素?zé)晒鈴?qiáng)度隨管電流增大而增大;當(dāng)管電流到達(dá)700 μΑ后，繼續(xù)增大管電流，由于計(jì)數(shù)率過(guò)大可能導(dǎo)致探測(cè)器效率下降，從而使硫元素強(qiáng)度有輕微減弱趨勢(shì)。

綜合考慮，選擇硫元素測(cè)量管電壓和電流分別為13 kV和800 μΑ。

2.2.3測(cè)量時(shí)間選擇

由于X射線熒光隨時(shí)間分布具有隨機(jī)性，需要設(shè)置一定的測(cè)量時(shí)間，以測(cè)量時(shí)間內(nèi)的平均計(jì)數(shù)作為為元素的熒光強(qiáng)度，適當(dāng)?shù)臏y(cè)量時(shí)間有利于提高測(cè)量效率。選取硫含量不同的樣品，測(cè)量時(shí)間設(shè)置為10，20，30，40，50，60，70，80，90,100，120，140，160，180和200 s，分別測(cè)量10次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 測(cè)量時(shí)間對(duì)硫元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響Fig.5 Effect of measuring time on intensity of sulfur

由于使用了探測(cè)效率較高的大鈹窗Fast-SDD探測(cè)器，測(cè)量時(shí)間對(duì)硫強(qiáng)度影響很小，如圖5所示。但當(dāng)測(cè)量時(shí)間為10～50 s時(shí)，多次測(cè)量結(jié)果偏差較大;測(cè)量時(shí)間為60～200 s時(shí)，測(cè)量結(jié)果趨于穩(wěn)定，其波動(dòng)均在儀器允許誤差范圍內(nèi)，表明測(cè)量時(shí)間為60 s已經(jīng)可以充分保證探測(cè)器探測(cè)效率，又能縮短測(cè)量時(shí)間，提高測(cè)量效率。因此選擇測(cè)量時(shí)間為60 s。

2.3 譜圖預(yù)處理和基體校正

由EDXRF譜儀采集到的譜圖既包含樣品的有效信息，也會(huì)包含振蕩噪聲、能量噪聲等無(wú)效信息。平滑處理可以降低譜圖采集過(guò)程中的計(jì)數(shù)漲落，減小噪聲，增強(qiáng)譜圖分辨率[20]，提高測(cè)量準(zhǔn)確性。以樣品SC9為例，圖6展示了平滑處理前后譜圖的變化。

圖6 譜圖平滑處理前后對(duì)比Fig.6 Comparison of original and smoothed spectra

基體校正的目的是消除或減小樣品的基體效應(yīng)?；w效應(yīng)是指樣品中全部元素對(duì)分析譜線的影響，主要包括粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)和元素間的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)[18]。粉末壓片制樣的基體校正主要包括對(duì)樣品粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)的校正。經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法可以有效校正粉末壓片法中樣品的粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)，而基本參數(shù)法和理論α系數(shù)法通常無(wú)法校正樣品的上述不均勻效應(yīng)，因此采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法為數(shù)學(xué)校正方法。同時(shí),為減小粒度效應(yīng)，將樣品研磨至61 μm以下;為減小礦物效應(yīng)和元素間的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，選擇與待測(cè)樣品基體接近的同批次樣品建立校準(zhǔn)曲線。

2.4 校準(zhǔn)曲線

實(shí)驗(yàn)所用分析方法為標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)法。在表1測(cè)量條件下采集校準(zhǔn)樣品的EDXRF譜圖，經(jīng)過(guò)平滑和基體校正處理獲取硫元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度。采用最小二乘法建立硫元素?zé)晒鈴?qiáng)度與樣品全硫含量的回歸關(guān)系式，得如下校準(zhǔn)曲線:

St=7.202×10-4Is-6.336×10-2

(3)

其中，St為煤中全硫含量，%;Is為S元素?zé)晒鈴?qiáng)度。如圖7所示，回歸曲線R2可達(dá)0.996 3。

圖7 煤中硫元素校準(zhǔn)曲線Fig.7 Calibration curve of sulfur in coal

2.5 準(zhǔn)確性試驗(yàn)

《GB/T 214—2007》中規(guī)定庫(kù)侖滴定法的偏差限如下:St≤1.50%時(shí)，偏差限為0.05%;1.50%

隨機(jī)選取10個(gè)待測(cè)樣品，采用與校準(zhǔn)樣品相同的制樣方法制備樣片，用已建立的校準(zhǔn)曲線預(yù)測(cè)樣品的全硫含量，與庫(kù)侖滴定法的比較結(jié)果并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分布趨勢(shì)一致性檢驗(yàn)[21]:將n個(gè)樣品按庫(kù)侖法測(cè)定結(jié)果遞增順序排列，編號(hào)i取值為1～n;將樣品的熒光法測(cè)定結(jié)果Sti按遞增排序?yàn)镾tXi，按照式(4)比較兩組編號(hào)i和Xi的差異，其中UL為2組數(shù)據(jù)的一致性水平。

(4)

式中，UL值越接近0或1，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分布一致性規(guī)律越高;UL值越接近0.5，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)分布一致性規(guī)律越差。

圖8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)Fig.8 Accuracy of EDXRF

圖8為庫(kù)侖滴定法和EDXRF法測(cè)量值的對(duì)比。除2號(hào)和3號(hào)樣品測(cè)量結(jié)果與庫(kù)侖滴定法略有偏差，分別超出0.01%和0.02%外，其余均在庫(kù)侖法測(cè)量范圍內(nèi);以上兩組樣品數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分布一致性檢驗(yàn)中，UL=1，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)具有很好的統(tǒng)計(jì)分布一致性。

2.6 精密度試驗(yàn)

精密度試驗(yàn)包括再現(xiàn)性試驗(yàn)和重復(fù)性試驗(yàn)。將同一樣品制成10個(gè)樣品分別測(cè)量，以此來(lái)考察方法再現(xiàn)性;將同一樣片放入分析室中，重復(fù)測(cè)量不少于10次，以此來(lái)考察重復(fù)性。采用特低硫樣品1、低中硫樣品2、中高硫樣品3進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度試驗(yàn)Table 3 Precision of EDXRF

由表3可知，再現(xiàn)性試驗(yàn)中，特低硫樣品1中硫含量的極差R為0.03%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為3.21%;低中硫樣品2的R為0.03%，RSD為0.56%;中高硫樣品3的R為0.02%。重復(fù)性試驗(yàn)中，樣品1重復(fù)測(cè)量的RSD為1.57%;樣品2的RSD為0.47%;樣品3的RSD為0.22%。符合《GB/T 214—2007》的精密度要求，且偏差很小，該方法精密度很好。

3 結(jié) 論

(1)采用EDXRF方法測(cè)定煤中全硫含量時(shí)，樣品顆粒的緊實(shí)度對(duì)樣品中S元素的激發(fā)存在一定影響，硼酸鑲邊墊底壓片法可以增加樣品顆粒的緊密程度進(jìn)而增強(qiáng)熒光強(qiáng)度，減少測(cè)量誤差，實(shí)現(xiàn)樣品無(wú)損分析。

(2)S元素的特性X射線熒光強(qiáng)度隨著管電壓增加呈先上升后下降特性，隨管電流增加呈上升趨勢(shì)，隨測(cè)量時(shí)間變化較小，可縮短到60 s。

(3)采用標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)法進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明EDXRF法的測(cè)量值與庫(kù)侖法一致，其中特低硫樣品再現(xiàn)性和重復(fù)性試驗(yàn)的RSD分別為3.21%和1.57%，低中硫樣品對(duì)應(yīng)為0.56%和0.47%，中高硫樣品為0.26%和0.22%。

(4)實(shí)驗(yàn)采用譜圖預(yù)處理和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)基體差異較小的同批次樣品進(jìn)行校正，有一定的校正效果；針對(duì)更加復(fù)雜的煤炭樣品，硫元素的賦存形態(tài)及每種各元素間的相互影響關(guān)系仍是值得研究的方向。