煤巖顯微組分對活性炭表面性質(zhì)的協(xié)同效應機理*

王成勇 石開儀 鄧紅江 秦丙克 李濟瀾

(1.六盤水師范學院化學與材料工程學院，553004 貴州六盤水；2.中國礦業(yè)大學化工學院，221116 江蘇徐州)

0 引 言

活性炭作為一種功能型炭材料，具有比表面積大、吸附能力強、可再生等特點，在環(huán)境保護、醫(yī)藥衛(wèi)生、電力電子等領域得到了廣泛應用[1]。制備活性炭的原料有煤、固體有機廢物、瀝青和石油焦等，而中國約60%的活性炭為煤基活性炭[2-3]。

原料煤的性質(zhì)是影響煤基活性炭性能的主要因素之一[4-7]。煤巖學觀點認為煤是由各種性質(zhì)不同的煤巖顯微組分組成的混合物，煤巖顯微組分包括鏡質(zhì)組(V)、惰質(zhì)組(I)、殼質(zhì)組(E)和礦物質(zhì)(MM)，它們的性質(zhì)和含量影響了煤的黏結(jié)性和反應性等，從而影響了活性炭的性能。邢寶林等[6]采用密度梯度離心法獲得了高純度顯微組分，發(fā)現(xiàn)不同煤巖顯微組分所制備活性炭的孔結(jié)構存在顯著差異，其中惰質(zhì)組活性炭的孔隙結(jié)構最發(fā)達。閆蘭英等[7]采用浮選法富集了煤巖顯微組分，研究了煤巖顯微組分對活性炭性能的影響，結(jié)果表明，鏡質(zhì)組富集物可用于制備微孔發(fā)達的活性炭，而惰質(zhì)組富集物更易制備中孔發(fā)達且高比表面積的活性炭。

煤基活性炭形成過程不是單一組分變化過程，而是多組分協(xié)同作用的結(jié)果，因此，對煤巖顯微組分協(xié)同效應的研究具有一定的理論意義和實用價值。本實驗以汪家寨選煤廠入選原煤不同密度級產(chǎn)品為前驅(qū)體，采用KOH活化法制備活性炭，測定了原料煤的煤巖性質(zhì)和組成，利用低溫N2吸附分析了活性炭的氮氣吸附量和孔結(jié)構特征，采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)測定了活性炭的官能團，并分析了KOH電解液對活性炭的潤濕性。

1 實驗部分

1.1 煤樣

實驗煤樣為汪家寨選煤廠入選原煤。煤樣的工業(yè)分析和煤巖分析見表1。鏡質(zhì)組反射率分布如圖1所示。煤巖顯微組分含量以體積分數(shù)表示，測定方法參照GB/T 8899-2013《煤的顯微組分和礦物測定方法》進行，根據(jù)煤巖顯微組分在顯微鏡下的特征差異進行判定，以各煤巖顯微組分的統(tǒng)計點數(shù)占總有效點數(shù)的百分數(shù)為最終測定結(jié)果。鏡質(zhì)組反射率的測定方法參照GB/T 6948-2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》進行。

表1 煤樣的工業(yè)分析和煤巖分析Table 1 Proximate and macerals analysis of coal sample

圖1 煤樣的鏡質(zhì)組最大反射率分布Fig.1 Maximum vitrinite reflectance distribution of coal sample

1.2 浮沉實驗

浮沉實驗中將煤樣分為<1.3 kg/L，1.3 kg/L～1.5 kg/L，1.5 kg/L～1.7 kg/L，>1.7 kg/L四個密度級，調(diào)節(jié)煤巖顯微組成，得到煤巖顯微組分富集物作為制備活性炭的前驅(qū)體，各富集物編號分別為A，B，C和D。

1.3 活性炭制備

采用KOH活化法制備活性炭。將前驅(qū)體破磨至粒徑0.5 mm以下，KOH活化劑與前驅(qū)體質(zhì)量比為1∶4，加入一定量超純水混勻，浸漬24 h后，120 ℃下干燥2 h，活化后自然冷卻，用5 mol/L鹽酸浸泡24 h，然后用超純水洗至中性，150 ℃下干燥2 h后得到活性炭。實驗所用活化爐為高溫氣氛燒結(jié)爐，型號為HMZ1700-20(上海皓越電爐有限公司)?；罨瘲l件：脫水脫氣溫度為300 ℃，炭化溫度為500 ℃，活化溫度為800 ℃，三個溫度的恒溫時間均為30 min，各階段升溫速率均為20 ℃/min。以<1.3 kg/L，1.3 kg/L～1.5 kg/L，1.5 kg/L～1.7 kg/L，>1.7 kg/L四個密度級前驅(qū)體制備的活性炭編號分別為AC-A，AC-B，AC-C和AC-D。

1.4 氮氣吸附量和孔結(jié)構特征分析

采用Micro-Active for ASAP 2460 2.01氮氣低溫吸附脫附儀(美國，Micromeritics Instrument公司)，在-195.8 ℃下測定活性炭的吸附等溫線。用BET法計算總比表面積，t-plot法計算微孔體積，BJH法計算中孔體積；由相對壓力p/p0=0.99時的氮氣吸附量計算總孔體積，采用密度函數(shù)理論(DFT)分析得出孔徑分布。

1.5 表面官能團分析

采用FTIR-7600傅立葉變換紅外光譜儀(澳大利亞，Lambda Scientific公司)分析活性炭表面官能團。采用溴化鉀壓片法制樣，活性炭與溴化鉀粉末質(zhì)量比為1∶200，在瑪瑙研缽中充分研磨混勻，將粉末裝入模具，在15 MPa壓力下壓成厚度約為0.5 mm的薄片。設定波數(shù)范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，累加掃描32次。

1.6 潤濕性分析

以活性炭制備電容器時，多采用KOH溶液作為電解液，KOH電解液對活性炭的潤濕性影響了活性炭的表面利用率。KOH電解液滴加到表面2 min，采用量角法測定KOH電解液對活性炭的接觸角。KOH電解液濃度為3 mol/L，所用儀器為JC2000C1接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術設備有限公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤巖顯微組分富集

由浮沉實驗得到活性炭前驅(qū)體(煤巖顯微組分富集物)，其煤巖顯微組成見表2。為分析煤巖顯微組分對活性炭表面性質(zhì)的協(xié)同效應，依據(jù)各煤巖顯微組分在活性炭形成過程中的反應活性，將鏡質(zhì)組與殼質(zhì)組定義為活性組分(Ve)，惰質(zhì)組與礦物質(zhì)定義為惰性組分(Im)，活性組分與惰性組分的體積分數(shù)比為活惰比(ε)。同一煤樣中，四種煤巖顯微組分的密度按由小到大的順序依次為：殼質(zhì)組(E)、鏡質(zhì)組(V)、惰質(zhì)組(I)、礦物質(zhì)(MM)。因此，可以按密度分選使各煤巖顯微組分得到有效富集[8-11]。

表2 活性炭前驅(qū)體的煤巖顯微組成Table 2 Macerals of the precursor of activated carbon

由表2可知，通過浮沉實驗，鏡質(zhì)組體積分數(shù)隨著密度減小而增加，其中A的鏡質(zhì)組體積分數(shù)達到了68.87%；惰質(zhì)組和礦物質(zhì)體積分數(shù)隨著密度增大而增加，在D中富集，其惰質(zhì)組體積分數(shù)為26.12%，礦物質(zhì)體積分數(shù)為42.51%；殼質(zhì)組在各密度級產(chǎn)品中含量都很少，隨著密度增加，體積分數(shù)呈下降趨勢，但變化不大。

鏡質(zhì)組由植物木質(zhì)纖維組織經(jīng)凝膠化作用和煤化作用形成，凝膠體含量較多，分子結(jié)構中含有較多的芳香結(jié)構，具有一定空隙，且氧含量最高。在活化過程中，KOH活化劑容易被凝膠體和空隙吸附，而含氧官能團增加了活性點，因此，鏡質(zhì)組對活化造孔有利。惰質(zhì)組主要為絲質(zhì)體和半絲質(zhì)體，由植物的木質(zhì)部經(jīng)絲炭化作用和火焚作用形成，具有大量的生物結(jié)構孔，有利于活化劑的吸附，且在活性炭中起到碳骨架的作用。殼質(zhì)組來源于成煤植物中孢子體、角質(zhì)體和分泌物等，芳香度低，脂肪和脂環(huán)較多，具有較高的氫含量和揮發(fā)分，炭化和活化過程中能產(chǎn)生大量焦油和氣體，從而產(chǎn)生孔隙，但是由于在煤中含量很少，其對活性炭形成過程影響較小。礦物質(zhì)不發(fā)生活化，起到一定的骨架作用，有些礦物質(zhì)會與KOH活化劑發(fā)生反應，對活化過程不利[12-15]。因此，在活性炭制備過程中各煤巖顯微組分相輔相成，缺一不可，活性炭的表面性質(zhì)(吸附性能、孔結(jié)構特征和潤濕性等)不僅與煤中某一組分有關，還受煤巖顯微組分協(xié)同效應影響。

由表2還可知，隨著分選密度增加，活惰比減小，由于活性組分和惰性組分均是活性炭形成過程中不可或缺的組分，可以預見在活惰比的某值附近，活性炭的表面性質(zhì)會出現(xiàn)極值，這是活性組分和惰性組分協(xié)同效應的結(jié)果。

2.2 活性炭氮氣吸附量和孔結(jié)構特征

圖2所示為各活性炭的吸附-脫附等溫曲線。由圖2可以看出，四種活性炭的等溫曲線均屬于Ⅰ型Langmuir等溫線，為Langmuir單層可逆吸附過程，隨著相對壓力(p/p0)增加，氮氣吸附增量變化不大[16]。四種活性炭的氮氣吸附量由大到小依次為：AC-C，AC-A，AC-B，AC-D。其中AC-C前驅(qū)體的活性組分(Ve)含量為46.85%，惰性組分(Im)含量為53.15%，活惰比(ε)為0.88，表明煤巖顯微組分協(xié)同效應對活性炭的氮氣吸附量影響顯著。

圖2 活性炭的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of activated carbons

圖3所示為活性炭的孔徑分布。由圖3可知，活性炭AC-A和AC-C的孔徑分布主要集中在1 nm和2 nm左右，其中AC-C的孔體積最大，AC-D的孔體積幾乎為零?；钚蕴康目捉Y(jié)構參數(shù)見表3(其中，SBET為BET比表面積；Smic為微孔比表面積；Smes為中孔比表面積；Vt為總孔體積；Vmic為微孔體積；Vmes為中孔體積；γ為中孔率，γ=Vmes/Vt)。由表3可知，各活性炭的孔結(jié)構差異明顯，中間密度級前驅(qū)體的活性組分和惰性組分含量適中，既有充足的活性組分造孔，又有足夠的惰性組分形成骨架，造成AC-C的孔結(jié)構最發(fā)達，比表面積(SBET)及總孔體積(Vt)最大，分別為1 264.47 m2/g和0.700 0 cm3/g，中孔率(γ)最高(35.71%)。

圖3 活性炭的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of activated carbons

表3 活性炭的孔結(jié)構參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of activated carbons

本實驗得到的活性炭的吸附性能和孔徑分布與文獻[6]的研究結(jié)果存在差異，邢寶林等分離得到的富集物體積分數(shù)均在93%以上，可以認為用以制備活性炭的原料為單種高純度煤巖顯微組分，活性炭的性能與單種煤巖顯微組分的孔隙結(jié)構和反應活性一致，因此，吸附量和孔隙發(fā)達程度由大到小依次為：惰質(zhì)組、鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組。實際工業(yè)生產(chǎn)中，一般不會投入大量成本分離高純度煤巖顯微組分，而多采用具有一定富集程度的煤樣或者多種煤配合。因此，本實驗制備活性炭的前驅(qū)體為具有不同煤巖顯微組成的富集物，考慮了煤巖顯微組分間協(xié)同效應。

為進一步分析煤巖顯微組分協(xié)同效應對活性炭性能(吸附性能和孔結(jié)構特征)的影響，以活惰比(ε)為橫坐標，p/p0=0.99時的氮氣吸附量(Q0.99)、中孔率(γ)為縱坐標，繪制活惰比與活性炭性能(吸附性能和孔結(jié)構特征)關系曲線，如圖4所示。由圖4可知，活惰比在1.0左右時，Q0.99和γ出現(xiàn)極大值，說明活性炭形成過程中，煤中活性組分和惰性組分缺一不可，只有當兩者相對含量適中時，才能獲得性能優(yōu)異的活性炭，即活性炭的形成既需要活性組分的造孔作用，又需要惰性組分形成骨架，這與前面的結(jié)論一致。

圖4 活惰比與活性炭性能關系曲線Fig.4 Relation curves of ratio between active and inent components with properties of activated carbon

2.3 活性炭表面官能團與潤濕性

表4 活性炭紅外光譜主要吸收峰的歸屬Table 4 Assignments of main absorption peaks in infrared spectra of activated carbon

圖5 活性炭的FTIR譜Fig.5 FTIR spectra of activated carbon

當活性炭作為電極材料時，電極/電解液的潤濕性關系到電解液是否能浸入活性炭中，以便形成雙電層，如果KOH電解液對活性炭的潤濕性較差，電解液在電極中擴散滲透時，電極中會形成小氣泡，阻礙雙電層的形成，降低電極利用率和離子傳輸速率[20]。KOH電解液對四種活性炭潤濕性的影響見表5。由表5可知，活性炭電極AC-A，AC-B，AC-C

表5 KOH電解液對活性炭潤濕性的影響Table 5 Effect of KOH electrolyte wettability of activated carbons

和AC-D的潤濕性依次增加。其中AC-A和AC-B的接觸角大于90°，潤濕性為負，其表面不易被KOH電解液潤濕；AC-C和AC-D的接觸角小于90°，潤濕性為正，其表面易被KOH電解液潤濕。羥基和羰基等含氧官能團具有親水性，芳香環(huán)和脂肪鏈具有疏水性，礦物質(zhì)一般具有親水性。隨著前驅(qū)體活惰比減小(密度增加)，鏡質(zhì)組含量減少，惰質(zhì)組和礦物質(zhì)含量增加?；钚蕴康暮豕倌軋F主要由鏡質(zhì)組的含氧官能團轉(zhuǎn)化而來，活性炭的含氧官能團與礦物質(zhì)均增強了表面潤濕性，而礦物質(zhì)對潤濕性的影響占優(yōu)勢。因此，隨著活惰比減小，雖然活性炭表面含氧官能團的含量有所減少，但由于礦物質(zhì)含量迅速增加，潤濕性增強。綜上可以看出，煤巖顯微組分協(xié)同效應影響了活性炭的官能團種類和數(shù)量，以及活性炭中的礦物質(zhì)含量，從而影響了活性炭表面的潤濕性。

3 結(jié) 論

1) 按密度分選能夠有效富集煤巖顯微組分。鏡質(zhì)組在低密度產(chǎn)品中富集，惰質(zhì)組和礦物質(zhì)在高密度產(chǎn)品中富集，殼質(zhì)組在各富集物中含量均較少。

2) 煤中活性組分與惰性組分之間存在協(xié)同效應，對活性炭的氮氣吸附量和孔結(jié)構特征影響顯著。中間密度級前驅(qū)體的活性組分和惰性組分含量適中，即活惰比在1.0左右時，既有充足的活性組分造孔，又有足夠的惰性組分形成骨架，因此，孔結(jié)構最發(fā)達，比表面積和總孔體積最大(分別為1 264.47 m2/g和0.700 0 cm3/g)，中孔率最高(35.71%)，氮氣吸附量最大。

3) 煤巖顯微組分協(xié)同效應影響了活性炭的官能團種類和數(shù)量，以及活性炭中的礦物質(zhì)含量，從而影響了活性炭表面的潤濕性。煤巖顯微組分富集物制備的活性炭表面含有羥基、羰基、亞甲基和甲基。隨著前驅(qū)體活惰比減小，含氧官能團含量少量減少，而礦物質(zhì)含量迅速增加，使得KOH電解液對活性炭的潤濕性增強。