高—低溫二步煅燒法制備Al2O3微球的研究

孫小曼，李蔚，宋雁翎，汪霖

高—低溫二步煅燒法制備Al2O3微球的研究

孫小曼1，李蔚1，宋雁翎1，汪霖2

(1. 華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237；2. 南通特乃博高新材料有限公司，江蘇 南通 226600)

采用高—低溫二步煅燒法制備了致密的Al2O3微球，研究了摻加石墨和篩分等工藝對Al2O3微球分散性的影響。結(jié)果表明，以95 Al2O3造粒粉為原料，利用高—低溫二步煅燒法，經(jīng)1550 ℃煅燒、1000 ℃除碳處理后，可獲得致密度高、團聚少、分散性好的Al2O3微球。摻加50 wt.%石墨可以有效地降低Al2O3微球之間的團聚，預(yù)篩分則可有效減少粗、細Al2O3微球之間的粘連。文中對石墨和篩分對微球的影響原因也進行了討論。

高—低溫二步煅燒法；Al2O3微球；石墨；預(yù)篩分；造粒粉

0 引 言

陶瓷微球，是指以無機硅酸鹽礦物為主要原料，通過各種成型工藝制備直徑在微米到毫米級的陶瓷球體或近似球體。陶瓷微球不僅具有陶瓷材料的優(yōu)良性能，如具有強度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，同時還具有微球顆粒的特點，如各向同性、點接觸、較大的比表面積等[1]。因此，被廣泛用于航空、航天、國防軍工、醫(yī)藥、化工、建材、環(huán)保、核技術(shù)等領(lǐng)域。

Al2O3微球是陶瓷微球的一種，具有純度高、導(dǎo)熱系數(shù)大、球化率高等特點[2]。近年來，電氣電子設(shè)備的高功率密度化、小型輕量化和高度集成化對電子元器件的導(dǎo)熱性能提出了更高的要求。良好的導(dǎo)熱性能會直接影響電子元件的可靠性、使用壽命、能量轉(zhuǎn)化效率等。提高絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能是目前迫切需要解決的問題。球形Al2O3粉體因其具有良好的流動性，結(jié)晶發(fā)育完整，絕緣性能高，介電及導(dǎo)熱性能良好常用作導(dǎo)熱絕緣聚合物的填料[3]。如吳唯[4]等人用球形Al2O3和h-BN復(fù)配有效提高了共聚甲醛導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱性能，并起到了降低填充量及填料成本的目的。另外，納米級球形Al2O3對濕度極為敏感，對250 nm以下的紫外光有很強的吸收能力，在濕度傳感器以及作為發(fā)光材料有著極高的應(yīng)用價值[5,6]。

國內(nèi)外對Al2O3微球的制備方法有諸多研究，主要有溶膠—乳液—凝膠法[7,8]、滴球法[9]、均相沉淀法[10]、模板法[11]、氣溶膠分解法[12]、噴射法[13]、火焰熔融法[14]等。不過，到目前為止，大多數(shù)方法產(chǎn)率太低，只適合在實驗室中應(yīng)用。可用于大規(guī)模生產(chǎn)的方法只有火焰熔融法和噴霧造粒法等?；鹧嫒廴诜ㄊ菍⒃衔⒎圯斔椭寥紵幕鹧嬷?，原料經(jīng)火焰熔融后形成分散的小液滴，小液滴進入冷卻區(qū)冷凝成球狀的顆粒即制得球形顆粒。這種方法的缺點是設(shè)備要求嚴格，生產(chǎn)成本高，能耗大。另一種可以大規(guī)模制備Al2O3微球的方法是噴霧造粒法[15]。這種方法獲得Al2O3微球是靠粘結(jié)劑結(jié)合成型的，密度和強度都很低，需要在一定溫度下煅燒后才能獲得致密的球體。但是，Al2O3微球在煅燒過程中往往會發(fā)生嚴重的團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致微球之間產(chǎn)生粘連，無法分離，難以獲得球形度高的單個微球顆粒[16]。為克服微球之間的粘連現(xiàn)象，近年來人們對這種微球的煅燒工藝做了不少研究。如程小蘇[17]等人研究了低溫—高溫二步煅燒法制備Al2O3微球。他們先利用噴霧造粒工藝制備出Al2O3微球素坯，然后將所得微球于1100 ℃煅燒獲得一定強度，取出后研磨以破壞可能形成的粘連，之后再將微球在高溫下煅燒完成致密化。但這種方法有個缺點，就是第一步煅燒溫度不好確定。煅燒溫度偏低，微球強度低，研磨時易破碎，煅燒溫度偏高，則微球間有些粘連強度較高不易破壞。另外，即使低溫下煅燒的微球沒有粘連，在第二步高溫煅燒時依然可能粘連。為了避免這些缺點，趙婷等人[18]對這一方法做了改進，他們采用梯度煅燒法制備SiO2微球，即將噴霧造粒所獲得的陶瓷微球以一定的溫度間隔從低至高依次在不同溫度下煅燒，每次煅燒后將粉體取出研磨以破壞有可能形成的粘連，直至最后獲得致密的分散良好的陶瓷微球。但這種工藝過于繁瑣，很難大規(guī)模應(yīng)用。

本研究針對氧化鋁微球在致密化過程中的表面粘連造成的微球團聚和破壞，采用高溫—低溫二步燒結(jié)法制備完整、致密的氧化鋁微球，并分析了篩分和分散劑對氧化鋁微球分散性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氧化鋁粉：95氧化鋁球形粉，濟源更新瓷料有限公司；石墨：化學(xué)純，顆粒度(≤30mm)≥95%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 測試與表征

采取阿基米德法測定陶瓷樣品密度。采用德國Bruker D8型X射線掃描儀(CuKα1輻射，發(fā)射管電壓：40 kV，電流：40 mA，步長：0.02°)測定燒結(jié)后的樣品的物相組成。采用日本Hitach公司的TM-3030掃描電鏡電鏡觀察微球的形貌。

1.3 實驗步驟

首先將原料干壓成型成小圓柱，在不同溫度下燒結(jié)2 h，以確定95氧化鋁瓷最佳致密化溫度。然后將原料分為A、B、C、D四份，A份不作任何處理；B份加入50 wt.%的石墨；C份進行篩分分級；D份先進行篩分分級后再加入不同摻量的石墨粉，摻量分別為30 wt.%, 50 wt.%, 100 wt.%。將這些球形粉分別放在加蓋的坩堝中，在之前確定的最佳致密化溫度下煅燒2 h，使球形粉致密化。冷卻后，將坩堝蓋除去，再在1000 ℃下將石墨粉燒掉(未加石墨粉的不需低溫煅燒)。取出后，對之前未分級的B份樣品進行篩分分級，獲得不同粒徑范圍的氧化鋁微球。最后，將不同條件下所獲氧化鋁微球進行比較分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 致密化分析

利用95 Al2O3造粒粉壓制成的小圓柱在不同的溫度下燒結(jié)，圖1為燒結(jié)密度曲線。從圖1中可以看出，當(dāng)溫度升高到1550 ℃以后，陶瓷圓柱的密度不再有較大的變化，基本接近致密化。1550 ℃下燒結(jié)后的密度為3.64 g/cm3。本文采取1550 ℃作為致密化溫度。

圖1 Al2O3陶瓷小圓柱的燒結(jié)密度曲線

圖2為1550 ℃下煅燒后的Al2O3微球的SEM照片。從圖2可以看到，Al2O3微球表面晶粒比較均勻，不存在明顯的大氣孔，已經(jīng)基本實現(xiàn)致密化。說明本研究采用1550 ℃作為微球的致密化溫度較合適。

圖2 1550 ℃下煅燒后的Al2O3微球的SEM圖

圖3為Al2O3微球煅燒后的XRD譜。從圖3中可以看出，95瓷氧化鋁在煅燒后的主晶相均為α-Al2O3，但也可觀察到少量CaAl12O19相存在。這可能是因為95瓷氧化鋁粉中有一定量的CaO助劑，在燒結(jié)過程中與Al2O3反應(yīng)轉(zhuǎn)變而成。

2.2 石墨粉對Al2O3微球的影響

圖4為不同Al2O3微球煅燒后的形貌圖。圖4a是A樣品經(jīng)1550 ℃煅燒后從坩堝中取出時的形貌。從圖中可以看到，未摻入石墨的Al2O3微球分散性很差，所有的微球相互粘連成一整塊，保持在坩堝內(nèi)的形狀，需要在研缽中手動破碎才能分開。圖4b是B樣品經(jīng)1550 ℃煅燒后從坩堝中取出時的形貌。此時粉體完成呈分散狀態(tài)，未出現(xiàn)明顯的粘連現(xiàn)象，Al2O3微球均勻地分散在石墨分散劑中。圖4c是圖4b所得的混合粉在1000 ℃除去石墨后的形貌。從圖中可以看到，此時微球可以如低溫煅燒的粉體一樣分散良好。圖5是95 Al2O3微球與50 wt.%石墨混合煅燒后的SEM圖。從圖中可以看出，煅燒后的微球單個成球，彼此之間不相互粘連，分散性良好。

圖3 Al2O3微球煅燒后的XRD譜

圖4 樣品外貌 (a.樣品A經(jīng)1550 ℃煅燒后；b.樣品B經(jīng)1550 ℃煅燒后；c.樣品B經(jīng)1550 ℃煅燒，1000 ℃除碳后)

2.3 石墨摻量的影響

圖6為C樣品(a)和D樣品(b,c,d)的SEM照片(160-120目)。從圖6a中可以看出，未添加石墨所獲的Al2O3微球之間團聚、粘連嚴重，這與圖4a中的現(xiàn)象是一致的。從圖1的燒結(jié)曲線可知，95 Al2O3瓷在1550 ℃下燒結(jié)可基本實現(xiàn)致密化，Al2O3微球在煅燒時雖然未經(jīng)成型，顆粒之間的接觸并不緊密，但點與點接觸卻是不可避免的。這樣在1550 ℃的高溫下煅燒時，顆粒之間就會通過頸部擴散結(jié)合在一起。而從圖6b中則可看到，添加30 wt.%石墨后，所得Al2O3微球之間的團聚、粘連現(xiàn)象顯著降低，只有少量的微球因燒結(jié)粘連在一起。這顯然是因為石墨粉的摻入能有效地在Al2O3微球之間形成阻隔，大大減少了氧化鋁顆粒之間的點接觸，從而在高溫煅燒時防止其團聚的產(chǎn)生。當(dāng)石墨摻雜量提高到50 wt.%之后，粘連現(xiàn)象繼續(xù)降低，顆粒分散均勻，如圖6c所示。進一步提高石墨摻雜量至100 wt.%，對微球的分散沒有明顯影響(圖6d)。由此可見，在本實驗中，摻雜50 wt.%石墨最合適。

2.4 篩分對Al2O3微球的影響

圖7a為樣品B，圖7b為樣品D經(jīng)高低溫煅燒后所得Al2O3微球的SEM照片(120-80目)。從圖7可見，由于兩種微球在煅燒前均加入了50 wt.%的石墨粉，所以分散性都比較好。但是，比較圖7a和圖7b還可以看到，前者大顆粒周圍粘連小顆粒的現(xiàn)象比較明顯；而后者中類似的現(xiàn)象則較輕微。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因現(xiàn)在還不太清楚，可能是因為本實驗所用石墨粉顆粒比較粗，對細小微球的分散效果有限。因此，如果未預(yù)先篩分，大的微球與石墨混合的過程中可以有效地分開；而細小的微球更容易與大的微球連在一起被石墨粉所包覆，而在之后的煅燒中因燒結(jié)作用而粘連在一起。雖然后面再做篩分處理，卻無法將其有效分離(圖7a)。不過，從圖7b中依然可觀察到少量大顆粒與小顆粒相粘連的現(xiàn)象，這可能是在噴霧造粒過程中就已經(jīng)粘連在一起，篩分未能分開所致。

圖5 95 Al2O3微球與50 wt.%石墨混合煅燒后的SEM圖

圖6 C樣品(a)和D樣品(b, c, d)的SEM照片(160-120目)

圖7 樣品B(a)和樣品D(b)經(jīng)高低溫煅燒后所得Al2O3微球的SEM照片(120-80目)

3 結(jié) 論

以95 Al2O3造粒粉為原料，利用高—低溫二步煅燒法，成功制備了Al2O3微球。在1550 ℃煅燒，1000 ℃除碳處理后，可獲得致密度高、團聚少、分散性好的Al2O3微球。添加50 wt.%石墨可以有效地降低Al2O3微球之間的團聚、粘連現(xiàn)象；預(yù)篩分有利于降低粗、細Al2O3微球之間的粘連。

[1] 楊金龍. 陶瓷微珠[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 2017.

[2] CAI J, FAN S, LIU F, et al. Preparation of porous Al2O3ceramic microspheres by a novel micro-droplet jetting rapid forming method [J]. Ceramics International, 2019, 45: 20583- 20588.

[3] CHEN Y, HOU X, LIAO M, et al. Constructing a “pea-pod- like” alumina-graphene binary architecture for enhancing thermal conductivity of epoxy composite [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 381:122690.

[4] 吳唯, 劉建華, 劉江, 等.h-BN與Al2O3復(fù)配填充共聚甲醛導(dǎo)熱材料的制備及性能[J]. 華東理丁大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2019, 45(3): 419-423.

[5] SATO M. Compound semiconductors grown on porous alumina substrate as a novel hydrogen permeation membrane [J]. Journal of Crystal Growth, 2007, 298: 64-68.

[6] 佚名. 發(fā)光材料用球形高純氧化鋁生產(chǎn)新工藝[J].現(xiàn)代材料動態(tài), 2006,(11): 27-28.

[7] DRAH A, TOMIC N Z, VELICIC Z, et al. Highly ordered macroporousγ-alumina prepared by a modified sol-gel method with a PMMA microsphere template for enhanced Pb2+, Ni2+ and Cd2+ removal[J]. Ceramics International, 2017, 43: 13817-13827.

[8] VIJAYAN S, WILSON P and PRABHAKARAN K. Alumina foam microspheres by emulsion drop-casting in aqueous ammonium chloride solution [J]. Ceramics International, 2018, 44: 12547-12554.

[9] BUELNA G. LIN Y S. Sol-gel derived mesoporous alumina granules [J]. Microp Mesop Mater, 1999, 30: 359.

[10] FU Q G, LI H J, SHI X H, et al. Synthesis of silicon carbide nanowires by CVD without using a metallic catalyst [J]. Materials Chemistry and Physics, 2006, 100: 108-111.

[11] WANG Q, JIN G Q, WANG D H, et al. Biomorphic porous silicon carbide prepared from carbonized millet [J]. Materials Science and Engineering: A, 2007, 459: 1-6.

[12] TARTAJ P, TARTAJ J. Preparation, characterization and sintering behavior of spherical iron oxide doped alumina particles [J]. Acta Mater, 2002, 50:5.

[13] GUO F, XING C, WANG G, etal. Hollow ceramic microspheres prepared by combining electro-spraying with non-solvent induced phase separation method: A promising feedstock for thermal barrier coatings [J]. Materials & Design, 2018, 139: 343-350.

[14] 電氣化學(xué)工業(yè)株式會社.氧化鋁粉末其制造方法以及其用途: CN200680056248.3[P].2009-09-09.

[15] YU M, ZHOU K, ZHANG Y, et al. Porous Al2O3microspheres prepared by a novel ice-templated spray drying technique[J]. Ceramics International, 2014, 40: 1215-1219.

[16] 傅憲輝, 沈志剛.噴霧造粒中形成的各種顆粒形貌和結(jié)構(gòu)[J]. 中國粉體技術(shù), 2005: 44-49.

[17] 程小蘇, 曾令可, 王慧, 等.陶瓷微球的制備工藝及微球性能研究[J]. 過程工程學(xué)報, 2004: 291-296.

[18] 趙婷, 衛(wèi)丹, 秦毅, 等.噴霧造粒氧化硅微球的致密化燒結(jié)研究[J]. 陜西科技大學(xué)學(xué)報, 2018, 36: 123-126,131.

High-low Temperature Two-step Calcining Process for the Synthesis of the Al2O3Microspheres

SUN Xiaoman1, LI Wei1, SONG Yanling1, WANG Lin2

(1. School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2. NantongTenaibo High Tech Materials Co., Ltd., Nantong, 226600,Jiangsu, China)

In this study, high density Al2O3ceramic microspheres were prepared high-low temperature two-step calcination process by using 95 Al2O3spray granulation powder as raw material. The effects of graphite and screening on the dispersion of Al2O3microspheres were studied. It was found that after calcination at the temperature of 1550 ℃, decarbonization at 1000 ℃, Al2O3microspheres with high density, better dispersion. Adding 50 wt.% graphite can effectively reduce the aggregation of Al2O3microspheres while screening can effectively reduce the adhesion between coarse and fine Al2O3microspheres. The reasons why the graphite and screening have an effect on the Al2O3microspheres are also discussed in this paper.

high-low temperature two-step calcination; Al2O3microspheres; graphite; pre-screening; granulation powder

TQ174.75

A

1006-2874(2020)04-0001-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2020.04.001

2020?03?16。

2020?03?20。

李蔚，男，教授。

2020?03?16.

2020?03?20.

LI Wei, male, Professor.

liweiwei@ecust.edu.cn