同步輻射小角X射線散射數(shù)據(jù)批量預(yù)處理程序PreSAXS1.0

李小蕓 李秀宏

1（中國科學(xué)院上海高等研究院上海同步輻射光源 上海201210）

2（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海201800）

高分子、自組裝體系的快速非動態(tài)平衡過程往往是一瞬間的過程，隨著同步輻射技術(shù)及探測技術(shù)的發(fā)展，同步輻射時間分辨小角X 射線散射技術(shù)（Small-angle Scattering of X-ray，SAXS）可以實現(xiàn)高分子、纖維等材料的加工過程中10 ms 量級的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)演變實時追蹤［1-4］。通過對材料結(jié)構(gòu)形成及演化過程中多尺度結(jié)構(gòu)的實時檢測與跟蹤，最終構(gòu)建材料各尺度微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系［5-9］，可以為材料的性能優(yōu)化提供參考。對于原位實驗毫秒量級的采集讀取速度，將產(chǎn)生海量的原始數(shù)據(jù)。若對海量數(shù)據(jù)單個逐一處理將耗費大量的時間。隨著國內(nèi)的高通量同步輻射表征及原位研究SAXS用戶的迅速增多，對于海量批量處理自動化軟件的需求十分迫切。

目前，對小角X 射線散射數(shù)據(jù)能實現(xiàn)海量批處理的軟件在國外有NIKA［10］、FIT2D［11］以及RAW［12］等。但使用NIKA、RAW 進行批量處理針對的是各向同性的二維散射圖，須對圖形進行MASK，即將beamstop、Gap 等區(qū)域去除掉繁瑣的步驟，且數(shù)據(jù)計算處理速度比較慢，數(shù)據(jù)量大時程序容易卡頓。而FIT2D 的批量處理對文件的命名有嚴格規(guī)定，一般需配合其他軟件使用，操作繁瑣。且這些軟件基本屬于封閉式軟件，出現(xiàn)漏洞后，自動退出數(shù)據(jù)處理界面的頻率較高。而國內(nèi)的小角X射線散射實驗站的數(shù)據(jù)處理分析平臺仍在發(fā)展和完善之中［13-14］，國內(nèi)自編的處理分析軟件甚少。為此，編寫了一個SAXS數(shù)據(jù)自動批量預(yù)處理軟件PreSAXS1.0。作為第一版的PreSAXS 數(shù)據(jù)處理程序，PreSAXS 可完成小角X 射線散射實驗數(shù)據(jù)背底扣除、二維散射圖像中心定位、樣品到探測器距離的校正，還可以實現(xiàn)海量數(shù)據(jù)的批量二維原始散射圖轉(zhuǎn)換成一維散射曲線。并且可以默認按照原文件名，也可以自定義文件名選擇文件夾保存數(shù)據(jù)，其保存的數(shù)據(jù)可以供相關(guān)軟件進一步分析使用。

一幅照片所講述的故事是決定成敗的關(guān)鍵。一個人的服飾顏色、眼神，哪怕是皮膚的褶皺，每一個細節(jié)都至關(guān)重要。在我的作品集中，就有關(guān)于藍眼睛的越南女孩的照片，還有手上染滿靛藍染料的老婦人以及長胡子長者們的照片。參觀我的畫廊的人看到這些作品時，往往會產(chǎn)生強烈的情感。人們常說眼睛是通向靈魂的窗戶，我認為此言不假，人的眼睛真的會講故事。

1 程序功能與特點

PreSAXS1.0 程序是對探測器采集的二維圖片進行預(yù)處理，數(shù)據(jù)預(yù)處理的流程如圖1所示。

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圖1 PreSAXS1.0 預(yù)處理數(shù)據(jù)流程圖Fig.1 Pre-processing data flow chart of the PreSAXS1.0 package

PreSAXS1.0程序包主要包含兩方面內(nèi)容：其一為數(shù)據(jù)預(yù)處理前的數(shù)據(jù)校正；其二為二維圖形轉(zhuǎn)換成一維曲線。圖2 為PreSAXS1.0 程序的GUI 界面，界面分為：數(shù)據(jù)選擇區(qū)、功能選擇區(qū)、數(shù)據(jù)顯示區(qū)、實驗參數(shù)設(shè)置區(qū)、積分區(qū)域設(shè)置區(qū)。

圖2 PreSAXS1.0程序主界面Fig.2 Main interface of PreSAXS1.0 software

1.1 數(shù)據(jù)校正

式中：Isample、Ibackground分別為探測器收集到樣品背底的散射強度；k1、k2分別為樣品前后電離室的讀數(shù)。在程序中，除了需輸入背底散射圖以外，還需輸入吸收系數(shù)。對于單個文件只需要輸入前后電離室的之比k系數(shù)即可。對于批量數(shù)據(jù)，我們只需要輸入一個記錄對應(yīng)文件的k值的文本文件，程序就可以實現(xiàn)一鍵式扣除背底。需要注意，若在高q區(qū)間，通過前后電離室的值扣除背底，發(fā)現(xiàn)強度值出現(xiàn)了負值，這時需要尋找一個合適的k值。

SAXS 實驗樣品往往有襯底、支撐物質(zhì)、溶劑等，會產(chǎn)生背底散射；另外，實驗樣品經(jīng)常放置在空氣中進行測試，樣品和探測器之間的空氣路徑、真空管道密封膜等都會產(chǎn)生背底散射，只有正確扣除了背底散射才能得到樣品內(nèi)部真正散射體的散射信號。在此我們考慮的是質(zhì)量的修正，則扣除背底的公式可表示為［15］：

在程序中可以實現(xiàn)單個圖片和批量數(shù)據(jù)的預(yù)處理。在該程序中采用的是扇形區(qū)域積分，即需輸入積分的內(nèi)徑、外徑以及起始角。

1.1.1 背底扣除

1.1.2 定位光斑中心

常用的FIT2D 軟件處理SAXS/WAXS 圖像、定位散射圖像光強中心時，有兩種方法：其一是通過菜單powder diffraction 的距離校正同時對beamcenter的中心進行校正；其二是人為的選取同肉眼可觀察到的一個散射環(huán)上強度值接近的若干個點來定位中心［11］。方法二是我們必須輸入一個逼近實驗站樣品到探測器的距離值，因此給實際操作帶來不便。方法二其明顯的缺點是選取點時我們靠肉眼判斷，其誤差較大。而準(zhǔn)確確定散射圖像的中心對樣品SAXS 數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)解析有重要意義。因此，為提高散射圖像中心定位的準(zhǔn)確性，PreSAXS 程序采用了圓擬合法對具有散射峰的標(biāo)樣進行中心定位。

該程序的樣品到探測器距離（Sample-todetector Distance，SSD）校正采用的是標(biāo)準(zhǔn)樣品。對WAXS實驗，其校正理論依據(jù)是Bragg衍射原理，通過已知的晶面間距確定對應(yīng)的衍射角，通過最小二乘法對衍射環(huán)擬合進而獲取衍射角，從而擬合出SSD。在PreSAXS1.0 程序中，可采用標(biāo)樣CeO2、LaB6、Y2O3及Silver Behenate 來校正樣品到探測器的距離。界面如圖4所示，圖4是對偏心情況下所測的LaB6進行樣品到探測器距離的校正。

在江蘇省南通全市范圍內(nèi)選擇耕翻秸稈還田、耕翻無秸稈還田、淺旋秸稈還田、淺旋無秸稈還田、免耕秸稈還田共5種耕作方式的小麥田塊，每種耕作方式至少5塊田，每塊田的面積不低于 1 333 m2。

圓擬合法適用于探測器沿著光路和垂直光路完全不傾斜的情況下收集到的有散射/衍射峰的SAXS/WAXS 圖像。Wei 等［16］對探測器不同方向的傾斜，帶來的衍射環(huán)峰位的擬合精確度以及距離的校正進行了詳細的分析。因此實驗之前，必須將探測器水平和垂直方向調(diào)平，以避免探測器傾斜帶來的實驗誤差。圓擬合法其基本思想如下：首先在SAXS/WAXS圖像上選取同一個散射/衍射環(huán)的8個點，然后程序?qū)谘刂髽?biāo)點這個點上下左右5個像素內(nèi)自動尋求散射強度最大的點，標(biāo)記為該點的坐標(biāo)值。最后，我們采用最小二乘法擬合出這8個點構(gòu)成的散射圓環(huán)，從而確定出圓心（即光斑中心）并將其值返回界面。其操作界面如圖3 所示。圓擬合法不僅適用于中心的SAXS/WAXS 圖像，還適用于偏心的SAXS/WAXS圖像。

圖3 光斑中心位置求取用戶圖形界面Fig.3 Graphical user interface of beamcenter find

圖4 WAXS實驗樣品到探測器距離校正界面Fig.4 Interface of sample to detector distance calibration forWAXS

2.1介入組術(shù)中出血量、手術(shù)時間、住院時間均顯著低于腹腔鏡組,各觀察指標(biāo)比較均存在統(tǒng)計學(xué)差異(p<0.05)。見表1。

式中：Δq為相鄰兩散射峰的間隔。牛筋Silver Behenate 對 應(yīng) 的 長 周 期 分 別 是65 nm［17］和5.838 03 nm［18-19］。根據(jù)計算Silver Behanate 的長周期計算，只有當(dāng)探測的q值大于1.08 nm-1才適用，若q小于1.08 nm-1，可選擇牛筋校正距離。在此，以具有固定周期結(jié)構(gòu)的牛筋為例來校正SSD，其校正界面如圖5所示。

1.1.3 SSD校正

1.2 I-q曲線

2.2.3 教練員對運動員文化學(xué)習(xí)的監(jiān)管情況 教練員與文化課老師就運動員的文化學(xué)習(xí)進行溝通、交流的情況，在一定程度上也會左右運動員的學(xué)習(xí)態(tài)度。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)教練員勤于與文化課老師進行溝通，這對于運動員的學(xué)習(xí)將會起到良好的監(jiān)管和督促作用。只有個別教練員表示與文化課老師交流情況“一般”。顯然，這不利于幫助運動員端正學(xué)習(xí)態(tài)度。這可能是由于教練員自身訓(xùn)練和比賽的壓力較大，缺少時間，交通不便等，從而與文化課教師疏于溝通和配合。

對于SAXS 實驗，采用具有固定長周期的樣品做標(biāo)樣。長周期L與峰位對應(yīng)間隔有如下關(guān)系：

圖5 SAXS實驗樣品到探測器距離校正界面Fig.5 Interface of sample to detector distance calibration for SAXS

對于原位或者高通量SAXS表征的實驗所產(chǎn)生的海量原始數(shù)據(jù)進行批量處理得出I-q曲線，目前的數(shù)據(jù)處理軟件具有一定的局限性。常用的FIT2D軟件首先要求所有數(shù)據(jù)文件命名需要統(tǒng)一，即文件名+編號，例如filename001、filename002，其次，F(xiàn)IT2D的批處理不能簡單的選擇區(qū)域，只能先進行MASK后進入批處理。相對FIT2D、PreSAXS 1.0的批處理具有：1）對文件名沒嚴格要求；2）選擇積分區(qū)域后，操作簡單，一鍵式完成批處理。在此采用的是扇形積分，可以方便選擇各向異性散射圖像的積分區(qū)域，如圖1 所示。批處理后數(shù)據(jù)默認以原文件名，也可自定義，選擇文件夾保存數(shù)據(jù)。

2 應(yīng)用實例

2.1 beamcenter、SSD計算

為了驗證自編程序的精確性，下面以牛筋、Silver Behanate及CeO2為例。中心及距離SSD采用了PreSAXS 1.0、RAW 以及Fit2D 計算值如表1 所示，I-q曲線如圖6所示。

進行分析時測度誤差、解釋變量以及被解釋變量間存在內(nèi)生性干擾，該種現(xiàn)象對分析結(jié)果產(chǎn)生不利影響。為提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，通過工具變量法對變量間的內(nèi)生性現(xiàn)象進行有效處理，將企業(yè)中間品進口的行業(yè)—地區(qū)均值作為工具變量。表1中的第（3）列、第（4）列結(jié)果表示，企業(yè)中間品進口的系數(shù)和顯著性未出現(xiàn)變化，其結(jié)果穩(wěn)健可靠。因為企業(yè)出口行為的連續(xù)性和工具變量法不能解決控制變量中具有的多種內(nèi)生性干擾的問題，本文使用兩步系統(tǒng)動態(tài)GMM估計方法實行檢驗，分析表中（5）、（6）列結(jié)果可得，基于一致水平方程和差分方程的滯后期進行分析，全部檢驗結(jié)果都同GMM估計方法的要求一致，說明采用兩種系統(tǒng)的動態(tài)GMM是可行的。

2.2 海量數(shù)據(jù)批處理

關(guān)于程序的海量數(shù)據(jù)批處理響應(yīng)速度及穩(wěn)定性在此以拉伸的聚丙烯為例加以分析說明。實驗樣品為不同條件注塑的聚丙烯，將聚丙烯樣品采用制備成啞鈴型，在SSRF的SAXS實驗站進行原位拉伸實驗 ，拉 伸 速 度 為1.25 μm·s-1，X 射 線 的 波 長 為1.24 nm，探測器為MarCCD 165，樣品到探測器的距離為87.8 mm，為了測試程序計算速度和穩(wěn)定性，我們對500張圖進行扣除背底及獲取I-q曲線批處理，全程程序穩(wěn)定運行，從原始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換一維曲線每張散射圖用時約為1 s。

表1 PreSAXS 1.0、RAW及Fit2D計算出的光斑中心、樣品到探測器的距離Table 1 The result of Beamcenter and SSD from PreSAXS 1.0,RAW and Fit2D

圖6 PreSAXS 1.0、Fit2D以及RAW程序計算得出的I-q曲線比較 (a)牛筋，(b)二十二酸銀鹽，(c)二氧化鈰Fig.6 Comparison of the one-dimensional integrated intensity curves obtaining from PreSAXS 1.0,RAW,Fit2D software(a)Bull tendon,(b)Silver Behanate,(c)CeO2

3 結(jié)語

本文介紹了自行開發(fā)的小角X射線散射數(shù)據(jù)預(yù)處理PreSAXS1.0軟件，簡單總結(jié)如下：

輸入數(shù)據(jù)為探測器上直接獲取的二維散射圖片。PreSAXS1.0對標(biāo)樣的二維數(shù)據(jù)進行定位中心、校正距離、扣除背底?？蓪?shù)據(jù)進行扇形積分，可對海量數(shù)據(jù)進行快速批量處理，界面友好，操作方便簡單。該程序建立了包含各向異性散射的標(biāo)樣數(shù)據(jù)庫，并解決了非對稱性散射圖的距離校正問題。獲取的一維曲線與其他程序獲得的結(jié)果符合得較好。程序采用了MATLAB 的插值法提高了一定的計算效率。誠然，PreSAXS1.0 還有待改善和改進，如程序功能還需擴展，進一步提高數(shù)據(jù)批處理速度，用戶界面要更為友好等。以后將從掠入射小角散射（Grazing Incident Small-Angle Scattering of X-ray，GISAXS）的數(shù)據(jù)預(yù)處理功能及界面友好方面努力。