硅藻土制備整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)過(guò)濾材料

楊 旭，魯 元，張 真，丁 聰，孫福洋

(西安特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)院，陜西 西安 710065)

0 引 言

整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)與燃煤常規(guī)循環(huán)相比，具有自動(dòng)化程度高、熱效率高、燃燒污染物少的特點(diǎn)，滿足當(dāng)前國(guó)家提倡的節(jié)能環(huán)保的要求。高溫煤氣除塵技術(shù)是先進(jìn)燃煤聯(lián)合循環(huán)煤氣凈化技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)之一。多孔陶瓷過(guò)濾高溫煤氣被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的高溫除塵方式之一，在先進(jìn)燃煤聯(lián)合循環(huán)中得到廣泛應(yīng)用。陶瓷過(guò)濾器可清除高溫煤(煙)氣中99%以上的固體顆粒，得到含塵濃度小于5 mg/Nm3的凈化氣體，這種氣體既能滿足燃?xì)廨啓C(jī)安全運(yùn)行要求，而且在燃?xì)廨啓C(jī)中做功后排往大氣也完全符合環(huán)保要求標(biāo)準(zhǔn)。因此，陶瓷過(guò)濾器的研究引起了廣泛的重視[1]。氮化硅有α-Si3N4和β-Si3N4兩種晶體結(jié)構(gòu)，兩種晶型的晶體結(jié)構(gòu)都屬于六方晶系，具有空間網(wǎng)絡(luò)[SiN4]4-四面體結(jié)構(gòu)。因?yàn)棣?Si3N4晶型的晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，所以β-Si3N4晶型的高溫穩(wěn)定性要高于α-Si3N4晶型。根據(jù)熱力學(xué)判斷，氮化硅經(jīng)過(guò)燒結(jié)，α-Si3N4相向β-Si3N4相轉(zhuǎn)變，得到高性能的氮化硅陶瓷材料[2]。多孔氮化硅還具有硬度高、抗氧化性強(qiáng)、耐磨損、耐腐蝕、抗熱震性強(qiáng)、耐高溫蠕變、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外對(duì)氮化硅陶瓷材料的研究比較多，研究發(fā)現(xiàn)，生長(zhǎng)良好的棒狀β-Si3N4晶粒對(duì)材料的強(qiáng)度和韌性均有利[3]。這些棒狀的β-Si3N4晶粒是在燒結(jié)過(guò)程中自發(fā)形成的，因而具有自增強(qiáng)增韌的效果。多孔氮化硅材料的研究也是基于對(duì)棒狀β-Si3N4晶粒生長(zhǎng)的控制，以及對(duì)氣孔率和晶界相的控制來(lái)提高其強(qiáng)韌性。多孔氮化硅陶瓷具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，氧化氣氛中使用溫度可以達(dá)到1400 °C，還原氣氛中使用溫度可以達(dá)到1850 °C。與傳統(tǒng)的氧化鋁陶瓷、堇青石陶瓷、石英玻璃等材料相比，氮化硅多孔陶瓷在高溫過(guò)濾應(yīng)用領(lǐng)域具有傳統(tǒng)陶瓷不可比擬的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，以氮化硅為主要成份的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)陶瓷過(guò)濾材料具備優(yōu)異的過(guò)濾性能[4-5]。

硅藻土(SiO2·2H2O)是水生植物硅藻遺骸通過(guò)沉積礦化作用形成的生物礦物材料。本文使用的硅藻土化學(xué)成分如表1 所示，化學(xué)成分主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O 和有機(jī)質(zhì)。硅藻土的微觀形貌如圖1 所示，顆粒為圓盤(pán)狀[6]，由于其生物成因，只有獨(dú)特有序排列的微孔結(jié)構(gòu)顆粒均勻分散，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。硅藻土儲(chǔ)量豐富，并且與二氧化硅相比，具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。多孔氮化硅的高溫?zé)Y(jié)過(guò)程通常要添加稀土氧化物作為燒結(jié)助劑，稀土資源有限，價(jià)格昂貴，硅藻土自身的Al2O3和Fe2O3等氧化物，可以起到輔助燒結(jié)的作用，有利于減少燒結(jié)過(guò)程中稀土氧化物的使用量。本研究課題使用硅藻土代替二氧化硅作為硅源，并減少稀土氧化物的使用量，可以實(shí)現(xiàn)降低生產(chǎn)成本的目的[7]。

以價(jià)格低廉的硅藻土、碳黑、燒結(jié)助劑(Re2O3(Re=La, Y, Lu))和α-Si3N4晶種為原料，利用碳熱還原法制備了具有棒狀晶結(jié)構(gòu)的氮化硅多孔過(guò)濾材料。并研究了硅藻土顆粒尺寸，燒結(jié)助劑種類(lèi)(Re2O3(Re=La, Y, Lu))和含量對(duì)多孔氮化硅的微觀組織和力學(xué)性能的影響。

表1 硅藻土的組分Tab.1 Chemical composition of the diatomite

圖1 硅藻土顆粒的微觀組織 (a) 放大1000 倍；(b) 放大5000 倍Fig.1 Particle morphology of the diatomite powder(a) ×1000 and (b) ×5000

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

使用α-Si3N4粉體 (D50= 1.2 μm)，硅藻土(D50= 36.0 μm) 和日本碳黑 (D50= 80 nm) 為原料，Y2O3，Lu2O3，La2O3(純度99.9%，D50＜1.0 μm) 為燒結(jié)助劑。使用行星球磨機(jī)將硅藻土分別進(jìn)行12 h和24 h 球磨，獲得D50分別為10.0 μm 和1.2 μm的硅藻土，粒度分布如圖2，起始原料的配比如表2 所示。

1.2 制備

將乙醇與原始粉料充分混合，原始漿料加入氮化硅球在尼龍罐中連續(xù)濕磨48 h，然后將原始漿料充分干燥后，經(jīng)過(guò)模壓，放在涂有BN 的石墨坩堝中，接著放入多功能爐(High multi-5000 Fijidempa Co. ltd., Osaka, Japan)中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)過(guò)程中，氮?dú)鈮毫? atm，燒結(jié)溫度為1750 °C；燒結(jié)時(shí)間為2 h。利用阿基米德法測(cè)試氣孔率，利用RRC-50 萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試彎曲強(qiáng)度。用D/MAX-34 型轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行相分析，以4 °/min 的掃描速度收集衍射角10 ° 到70 °范圍的衍射譜。試樣經(jīng)過(guò)彎曲強(qiáng)度測(cè)試后的斷口表面噴金處理，用S-2700 掃描電鏡觀察斷口形貌，斷口形貌為試樣彎曲斷裂后的原始斷口，沒(méi)有進(jìn)行腐蝕處理。

圖2 硅藻土顆粒的顆粒度分布(a) 36.0 μm; (b) 10.0 μm;(c) 1.2 μmFig.2 Particle size distribution of the diatomite powders 36.0 μm, (b) 10.0 μm and (c) 1.2 μm

表2 試樣原料的配比Tab.2 Compositions of the samples

2 結(jié)果與討論

利用硅藻土、碳粉、燒結(jié)助劑和α-Si3N4晶種為原料，在氮?dú)庵刑紵徇€原反應(yīng)直接制備多孔氮化硅，化學(xué)反應(yīng)如式(1)：

燒結(jié)助劑含量、種類(lèi)和硅藻土粒度對(duì)試樣失重、線性收縮率、氣孔率和彎曲強(qiáng)度的影響如表3所示。原料中的碳粉生成CO 氣體，原料在碳熱還原反應(yīng)過(guò)程中存在44 %的失重。因?yàn)闊Y(jié)過(guò)程中硅藻土中有機(jī)雜質(zhì)的分解，以及部分氮化硅的分解導(dǎo)致實(shí)際失重高于計(jì)算失重。對(duì)于Y-0%-36，硅藻土的SiO2、Al2O3和Fe2O3等氧化物反應(yīng)形成液相，有利于燒結(jié)過(guò)程。與Y-0%-36 相比，添加Y2O3等稀土氧化物的試樣與硅藻土的SiO2反應(yīng)形成液相，增加了液相的含量，促進(jìn)燒結(jié)，試樣線性收縮率更高。隨著Y2O3含量的增加，產(chǎn)生的大量液相有利于顆粒的重排和溶解，試樣的線形收縮率增加。燒結(jié)助劑的選擇對(duì)α相向β相轉(zhuǎn)變和晶粒生長(zhǎng)有很大的影響，這兩個(gè)過(guò)程都是通過(guò)液相中的溶解-擴(kuò)散-沉淀過(guò)程完成。La-1%-36 的收縮率高于Y-1%-36 和Lu-1%-36，這是因?yàn)長(zhǎng)a2O3形成的液相具有較低的共晶溫度和粘度，有利于氮化硅的燒結(jié)和致密化，導(dǎo)致了試樣La-1%-36 具有高收縮率和較低的氣孔率。對(duì)于碳熱還原反應(yīng)，由于試樣的氣孔率很高，所以燒結(jié)助劑對(duì)碳熱還原反應(yīng)的線性收縮率和氣孔率的影響非常明顯。

表3 試樣的燒結(jié)性能和力學(xué)性能Tab.3 Sintering behavior and mechanical properties of the samples

對(duì)于燒結(jié)助劑不同的試樣，因?yàn)闊Y(jié)助劑的添加量比較少，所以對(duì)于生坯密度沒(méi)有影響，成型壓力一定的條件下，生坯密度基本相同。但是對(duì)于硅藻土粒度不同的試樣，因?yàn)楣柙逋猎谏髟现泻空己艽蟛糠?，原料中?Si3N4粉體 (D50= 1.2 μm)，碳黑 (D50= 80 nm)為原料，燒結(jié)助劑(D50＜1.0 μm) 的含量較小，并且顆粒度很低。因此，不同顆粒度的硅藻土 (36.0 μm，10.0 μm，1.2 μm) 對(duì)生坯密度有較大影響。隨著硅藻土粒度的減小，顆粒表面能提高，模壓后生坯密度降低。硅藻土粒度不同的試樣的生坯密度如表4 所示。隨著硅藻土粒度降低，表面積增大，顆粒反應(yīng)活性增高，導(dǎo)致燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力增大，所以試樣的線形收縮率增大。失重沒(méi)有明顯差別的情況下，多孔氮化硅的氣孔率主要是由生坯密度和線性收縮率這兩者綜合作用的結(jié)果。雖然，隨著硅藻土粒度的降低，生坯密度降低，但是線形收縮率對(duì)氣孔率的影響更明顯，試樣的氣孔率也逐漸降低。

表4 試樣的生坯密度Tab.4 Green density of the samples

試樣相成分分析如圖3 所示，通過(guò)XRD 分析，存在β-Si3N4相，少量的α-Si3N4相，Si5AlON7，以及某些晶間相。Y2O3、SiO2和α-Si3N4反應(yīng)形成晶間相Y2Si3O3N4。硅藻土中的部分Al2O3首先與起始粉末中的碳粉在氮?dú)鈿夥罩邪l(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成AlN，生成的AlN 和硅藻土中的部分Al2O3以及原料中的部分α-Si3N4高溫下反應(yīng)生成Si5AlON7。因?yàn)楣柙逋林械腁l2O3含量較少，生成的AlN 大部分被反應(yīng)消耗，所以AlN 含量太少，無(wú)法被檢測(cè)。因?yàn)閅-0%-36 沒(méi)有Y2O3燒結(jié)助劑，Y-1%-36 的燒結(jié)助劑Y2O3含量太少，因此，燒結(jié)過(guò)程中形成的晶間相含量太少，無(wú)法被檢測(cè)。La-1%-36 和Lu-1%-36 添加燒結(jié)助劑含量太少，所以相組成與Y-1%-36 相似，不需要另外分析。Y-3%-36 因?yàn)闊Y(jié)助劑Y2O3含量較多, 檢測(cè)出晶間相Y2Si3O3N4。不同硅藻土粒徑對(duì)制備的多孔氮化硅試樣的相組成沒(méi)有影響。

圖3 試樣的 XRD 相分析(a) Y-0%-36; (b) Y-1%-36;(c) Y-3%-36Fig.3 XRD patterns of the samples (a) Y-0%-36,(b) Y-1%-36 and (c) Y-3%-36

燒結(jié)助劑含量、種類(lèi)和硅藻土粒度對(duì)試樣微觀組織的影響如圖4 所示。起始粉末的特性，諸如粒徑、純度等是影響燒結(jié)體微觀組織最重要的因素。隨著硅藻土粒徑的減小，β-Si3N4晶粒尺寸減小，晶粒間的孔變得更細(xì)小均勻，試樣變得更致密。這是因?yàn)榱６仍叫?，硅藻土和碳黑顆粒間的直接接觸面積增大，促進(jìn)了碳熱還原反應(yīng)的快速進(jìn)行，從而得到了均勻細(xì)小的微觀組織。粒度越小，粉料的比表面積越大，粉料活性越高，從而促進(jìn)了燒結(jié)致密化。硅藻土含有的少量Al2O3和Fe2O3等氧化物，燒結(jié)過(guò)程中形成液相促進(jìn)燒結(jié)致密化及相轉(zhuǎn)變。Y-0%-36 以β-Si3N4等軸晶為主，β-Si3N4棒狀晶很少形成。與Y-0%-36 相比，Y2O3等稀土氧化物對(duì)于燒結(jié)過(guò)程的促進(jìn)作用超過(guò)硅藻土自身的Al2O3和 Fe2O3等氧化物，Y2O3等稀土氧化物形成的液相促進(jìn)β-Si3N4棒狀晶的形成，所以添加 Y2O3等稀土氧化物的試樣微觀組織以β-Si3N4棒狀晶為主。隨著Y2O3含量的增加，液相增多導(dǎo)致液相寬度增加，溶質(zhì)的擴(kuò)散距離增大，不利于β-Si3N4晶粒的析出和生長(zhǎng)[8-10]。所以隨著Y2O3含量的增加，生成的β-Si3N4棒狀晶數(shù)量明顯減少，試樣變得更致密。

圖4 試樣的SEM 圖(a) Y-0%-36; (b) Y-1%-36; (c) Y-3%-36; (d) La-1%-36; (e) Lu-1%-36; (f) Y-1%-10; (g) Y-1%-1.2Fig.4 SEM images of the samples (a) Y-0%-36, (b) Y-1%-36, (c) Y-3%-36, (d) La-1%-36, (e) Lu-1%-36,(f) Y-1%-10 and (g) Y-1%-1.2

與Y-1%-36、Lu-1%-36 相比，試樣La-1%-36中異常長(zhǎng)大的β-Si3N4等軸狀晶粒較多，這種微觀組織對(duì)多孔氮化硅陶瓷的力學(xué)性能是不利的。試樣Lu-1%-36 的微觀組織以高長(zhǎng)徑比的β-Si3N4棒狀晶粒為主。棒狀晶通過(guò)相互搭接成孔組織均勻的三維互鎖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使得燒結(jié)出來(lái)的材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。隨著稀土元素Me3+半徑的增加，最終的棒狀晶微觀形貌由高長(zhǎng)徑比向低長(zhǎng)徑比轉(zhuǎn)化[11-13]。使用不同燒結(jié)助劑的試樣，β-Si3N4棒狀晶粒長(zhǎng)徑比不同原因如下，α-Si3N4等軸晶通過(guò)溶解-擴(kuò)散-沉淀轉(zhuǎn)化成高長(zhǎng)徑比β-Si3N4棒狀晶，棒狀晶生長(zhǎng)主要受到擴(kuò)散控制和界面反應(yīng)控制。根據(jù)式(2)的Einstein 公式：

式中，η為液相粘度；k為比例常數(shù)；D為擴(kuò)散常數(shù)；α為擴(kuò)散活性；T為溫度。

由式(2)可看出，液相粘度和擴(kuò)散系數(shù)呈反比關(guān)系。如果液相粘度很高，擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)低于界面反應(yīng)系數(shù)，棒狀晶生長(zhǎng)主要受擴(kuò)散控制；如果液相粘度很低，擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)高于界面反應(yīng)系數(shù)，棒狀晶生長(zhǎng)主要受界面反應(yīng)控制。晶粒受到界面反應(yīng)控制有利于沿著(001)晶面的[210]晶向生長(zhǎng)，晶粒受到擴(kuò)散控制有利于沿著(100)晶面的[001]晶向生長(zhǎng)。β-Si3N4棒狀晶的微觀組織被認(rèn)為是通過(guò)六方氮化硅晶粒的各向異性生長(zhǎng)使低棱鏡面(100)的面積最大化而導(dǎo)致的，所以當(dāng)液相粘度較高，擴(kuò)散控制有利于β-Si3N4晶粒生長(zhǎng)。隨著稀土元素離子半徑的降低 (La3+108.1 Pm、Y3+88 Pm、Lu3+84.8 Pm)，稀土元素氧化物的熔點(diǎn)升高，液相粘度增大，β-Si3N4棒狀晶的長(zhǎng)徑比逐漸增大[14-16]。

關(guān)于多孔氮化硅彎曲強(qiáng)度與氣孔率的經(jīng)驗(yàn)公式，如式(3)：

式中，σ0為氣孔率為0 的彎曲強(qiáng)度；β為結(jié)構(gòu)參數(shù)；ρ為氣孔率。

由式(3)可看出，隨著氣孔率的增加，彎曲強(qiáng)度呈指數(shù)減少。通過(guò)β-Si3N4棒狀晶粒的拔出和橋接，多孔氮化硅陶瓷過(guò)濾材料具有較高的強(qiáng)度。Y-0%-36 燒結(jié)致密化程度不高和相轉(zhuǎn)變不完全，所以 Y-0%-36 的彎曲強(qiáng)度較低為 2.3 MPa。與Y-0%-36 相比，添加Y2O3等稀土氧化物的試樣，致密化程度較高，彎曲強(qiáng)度較高，Y-1%-36 的彎曲強(qiáng)度為11.2 MPa，Y-3%-36 的彎曲強(qiáng)度為12.1 MPa。因?yàn)長(zhǎng)a2O3的熔點(diǎn)最低，最容易形成流動(dòng)性良好的液相，促進(jìn)致密化，所以La-1%-36 氣孔率較低為65.7%，彎曲強(qiáng)度較高達(dá)到15.5 MPa。添加Lu2O3的試樣氣孔率較高，微觀組織以高長(zhǎng)徑比的β-Si3N4棒狀晶粒為主，具有良好的強(qiáng)度和氣孔率的協(xié)同，氣孔率為78.6%，彎曲強(qiáng)度為10.8 MPa。因?yàn)殡S著硅藻土粒度的減小，材料的燒結(jié)致密化的動(dòng)力增加，氣孔率迅速下降。反應(yīng)物尺度的減小使得成核數(shù)目增加，β-Si3N4晶粒尺寸明顯減小，試樣的彎曲強(qiáng)度提高，Y-1%-1.2 的氣孔率為63.1%，彎曲強(qiáng)度達(dá)到19.7 MPa。

3 結(jié) 論

以硅藻土為原料，使用碳熱還原法成功制備了氣孔率高、力學(xué)性能優(yōu)異的多孔氮化硅陶瓷過(guò)濾材料，在整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

(1) 原料中燒結(jié)助劑相同的情況下，隨著硅藻土的粒徑的減小，試樣的收縮率逐漸增大，氣孔率逐漸減小，彎曲強(qiáng)度增加。Y-1%-1.2 的氣孔率為63.1%，彎曲強(qiáng)度達(dá)到19.7 MPa。

(2) 原料中硅藻土的粒徑相同的情況下，隨燒結(jié)助劑添加量的增加，β-Si3N4棒狀晶數(shù)量明顯減少，氣孔率減小以及彎曲強(qiáng)度增加，Y-3%-36 的氣孔率為72.3%，彎曲強(qiáng)度為12.1 MPa。添加熔點(diǎn)最低的La2O3在高溫下形成低粘度液相，有利于燒結(jié)致密化。高熔點(diǎn)的Lu2O3有利于獲得高長(zhǎng)徑比的β-Si3N4棒狀晶組織，氣孔率為78.6%，彎曲強(qiáng)度為10.8 MPa。

(3) 原料中硅藻土粒徑對(duì)于燒結(jié)過(guò)程中試樣燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力、線性收縮率的影響大于原料中燒結(jié)助劑種類(lèi)對(duì)于燒結(jié)過(guò)程中試樣燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力、線性收縮率的影響，因此，原料中硅藻土粒徑對(duì)于試樣燒結(jié)后的氣孔率和彎曲強(qiáng)度的影響大于原料中燒結(jié)助劑種類(lèi)對(duì)于試樣燒結(jié)后的氣孔率和彎曲強(qiáng)度的影響。