石腦油中有機氯化物的形態(tài)鑒定及分子尺寸估算

曹 坤，武本成，朱建華，姚 璐

（中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249）

石腦油是催化重整生產(chǎn)高辛烷值汽油和輕芳烴的主要原料。在石腦油預(yù)加氫過程中，作為雜質(zhì)的有機氯化物在高溫高壓及氫氣存在的條件下可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成腐蝕性介質(zhì)氯化氫，從而引發(fā)設(shè)備和管道的嚴重腐蝕[1-2]；氯化氫與氮化物的加氫產(chǎn)物氨可繼續(xù)反應(yīng)生成氯化銨，這種化合物低溫易析出，造成管線及設(shè)備堵塞，使加氫系統(tǒng)壓降升高，甚至出現(xiàn)嚴重的銹蝕及穿孔現(xiàn)象[3-6]；有機氯化物的存在還會使加氫催化劑中毒，甚至是全床性和永久性中毒[7-8]；此外，有機氯化物在加氫過程中轉(zhuǎn)化為氯化氫，其進入氫氣管網(wǎng)后，被氫氣夾帶再次進入石腦油預(yù)加氫裝置，從而加劇裝置腐蝕。

據(jù)文獻[9-10]報道，在原油常減壓蒸餾過程中，有機氯化物可在石腦油中富集，因此及時檢測和監(jiān)控石腦油中氯化物的種類及含量對石腦油預(yù)加氫裝置安全運行尤為重要。目前，石腦油中有機氯化物的形態(tài)鑒定及準確定量主要借助配備電子捕獲檢測器（ECD）的氣相色譜儀[11-13]，因為電子捕獲檢測器對電負性強的有機氯化物具有良好的檢測選擇性[14]。

在石腦油預(yù)加氫之前設(shè)置吸附脫氯罐是脫除有機氯化物的有效措施，故適宜孔道結(jié)構(gòu)的吸附劑的選擇顯得尤為重要。通過實驗測量分子動力學(xué)直徑，將分子作簡單的球形處理，忽略了分子的方向性。而利用三維尺寸來描述有機氯化物分子，并以最小橫截面直徑來研究吸附劑的擇形吸附性能對脫除有機氯化物具有更好的指導(dǎo)作用[15]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

采用北京北分瑞利分析儀器（集團）責(zé)任有限公司生產(chǎn)的配備電子捕獲檢測器的SP-3400 型氣相色譜儀對有機氯化物定性及定量分析，色譜柱選用美國Agilent 公司生產(chǎn)的HP-5 型毛細柱（30 m×0.25 mm（內(nèi)徑）×0.25 μm（膜厚））。

1.2 石腦油中有機氯化物的定性及定量分析方法

采用外標法對石腦油中的有機氯化物進行定性及定量分析。首先配制一系列有機氯化物標準樣品，獲得有機氯化物的標準譜圖，然后根據(jù)保留時間定性，絕對校正因子定量。定量計算公式如下：

式中，ρi為石腦油中有機氯化物i的氯質(zhì)量濃度，mg/L；ρs為有機氯化物i的標準樣品中氯質(zhì)量濃度，mg/L；Ai為石腦油中有機氯化物i對應(yīng)的色譜峰面積，mV·min；As為有機氯化物i在標準樣品譜圖中的色譜峰面積，mV·min。

氣相色譜的操作條件：每次手動進樣1 μL，采用HP-5 毛細柱分離有機氯化物（OCCs），柱箱初始溫度為 40 ℃，保持 5 min 后，以 3 ℃/min 的升溫速率升至 200 ℃并保持 1 min，然后以 10 ℃/min 的升溫速率升至 260 ℃后保持 1 min，再以 10 ℃/min 升溫速率升至270 ℃保持2 min；載氣為氮氣，流量保持3 mL/min，分流比為 80∶1，柱前壓為 106.869 kPa，進樣器溫度為250 ℃，輔助箱溫度為300 ℃（等同于ECD 檢測器溫度）；初始衰減為1，初始量程為1。

1.3 實驗油樣及試劑

兩個含氯石腦油樣品由中國東北某石化公司提供，分別標記為石腦油Ⅰ和石腦油Ⅱ。石腦油Ⅰ和石腦油Ⅱ的餾程分別為113～187 ℃和125～209 ℃，密度分別為 724.8 kg/m3和 738.2 kg/m3。

氯乙烯（GR）、1,1-二氯乙烯（GR）、四氯化碳（GR）、1,2-二氯丙烷（GC）、四氯乙烯（GR）、1,4-二氯苯（GR）、2-氯乙基苯（GC）、1-氯辛烷（AR）、1,6-二氯己烷（GC）、1,2,4-三氯苯（GR），百靈威科技有限公司；三氯甲烷（GC）、1,2-二氯苯（CP），國藥化學(xué)試劑有限公司；六氯乙烷（GC）、環(huán)己烷（AR），阿拉丁生化科技股份有限公司；苯甲酰氯（GC），東京化學(xué)工業(yè)有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機氯化物標準物質(zhì)的色譜分析

將不同類型的有機氯化物標準物質(zhì)溶于環(huán)己烷中，配制不同質(zhì)量濃度的有機氯化物標準溶液，將標準溶液注入SP-3400氣相色譜儀進行分析，結(jié)果見表1。

表1 標準有機氯化物的沸點及色譜檢測信息

2.2 兩個石腦油樣品的色譜分析

分別對石腦油Ⅰ和石腦油Ⅱ進行色譜分析，結(jié)果見圖1。依據(jù)表1 中標準有機氯化物的保留時間，從石腦油樣品中鑒定出14 種有機氯化合物：氯乙烯、1,1-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯丙烷、四氯乙烯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1-氯辛烷、六氯乙烷、苯甲酰氯、1,6-二氯己烷、2-氯乙基苯和1,2,4-三氯苯。

根據(jù)14 種有機氯化物標準溶液的氯質(zhì)量濃度、峰面積及石腦油樣品中有機氯化物的峰面積，按式（1）計算石腦油中有機氯化物的氯質(zhì)量濃度，結(jié)果見表2 和表3。

由表2 可知，石腦油Ⅰ中氯總質(zhì)量濃度達到36.47 mg/L，氯質(zhì)量濃度大于3.00 mg/L 的有機氯化物有6 種，由高到低分別為1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1,6-二氯己烷、1,1-二氯乙烯、2-氯乙基苯和1,2-氯丙烷。由表3 可知，石腦油Ⅱ中氯總質(zhì)量濃度為25.46 mg/L，氯質(zhì)量濃度大于3.00 mg/L 的有機氯化合物僅有1,2-二氯苯和1,4-二氯苯兩種。

石腦油Ⅰ和石腦油Ⅱ的分析結(jié)果表明，大多數(shù)低沸點的有機氯化物已被鑒定，但從圖1 可以看出，色譜峰“n”之后仍存在一些小色譜峰（保留時間大于27.500 min）未被鑒定，這些被電子捕獲檢測器識別的電負性物質(zhì)可能包含高沸點有機氯化物。石腦油Ⅰ和石腦油Ⅱ中占主導(dǎo)地位的有機氯化物均為氯代芳烴，主要為1,2-二氯苯和1,4-二氯苯，兩者所含的氯質(zhì)量分別占到石腦油Ⅰ和石腦油Ⅱ中氯總質(zhì)量的34.1%和71.3%。在工業(yè)實際生產(chǎn)中重整進料要求氯質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L，而石腦油Ⅰ和石腦油Ⅱ中氯質(zhì)量濃度均超過25 mg/L，嚴重威脅石腦油預(yù)加氫裝置的長周期安全運行，迫切需要根據(jù)有機氯化物的分子尺寸選擇適宜孔道結(jié)構(gòu)的吸附劑對其進行脫除。

表2 石腦油Ⅰ中有機氯化物的種類、保留時間、峰面積及質(zhì)量濃度

表3 石腦油Ⅱ中有機氯化物的種類、保留時間、峰面積及質(zhì)量濃度

3 有機氯化物的分子尺寸估算

通過理論計算的方法，對從石腦油中鑒定出的14 種有機氯化物分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)合量子化學(xué)分析軟件，獲得有機氯化物分子尺寸及分子直徑。具體計算方法如下：首先，利用GaussView 6 構(gòu)建有機氯化物分子的初始結(jié)構(gòu)；其次，利用Gaussian 16量子化學(xué)計算軟件對初始構(gòu)建的有機氯化物分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，選取的方法是密度泛函理論中的B3LYP 泛函，選取的基組是 6-311G(d,p)；最后，利用Multiwfn 3.6 量子化學(xué)波函數(shù)分析軟件中的分子尺寸測定功能對有機氯化物分子的尺寸進行標定。利用Materials Studio 8.0，以圖的形式顯示高斯優(yōu)化的結(jié)果，14 種有機氯化物分子的三維尺寸及最小橫截面直徑的計算結(jié)果見表4。

表4 有機氯化物的最低能量構(gòu)象三視圖和三維尺寸及最小橫截面直徑

續(xù)表4

由表4 可知，從石腦油中鑒定出的14 種有機氯化物的分子最小橫截面直徑為0.4～1.0 nm，從吸附劑選型的角度考慮，以微孔結(jié)構(gòu)為主的多孔材料作為吸附劑將具有更好的擇形吸附效果。

4 結(jié) 論

（1）采用配備電子捕獲檢測器的氣相色譜儀對兩種石腦油樣品中的有機氯化物進行了定性和定量分析，揭示了14 種有機氯化物的化學(xué)組成和豐度。

（2）兩種石腦油樣品中豐度最高的有機氯化物種類均為氯代芳烴，特別是1,2-二氯苯、1,4-二氯苯，有必要探尋其來源。

（3）利用化學(xué)軟件模擬計算，獲得了14 種有機氯化物的三維尺寸。結(jié)果表明，這些有機氯化物分子的最小橫截面直徑為0.4～1.0 nm，對石腦油中有機氯化物進行吸附脫除時宜選用以微孔結(jié)構(gòu)為主的吸附劑。