M/Al-MCM-41催化劑的制備及其催化氧化VOCs性能

孟 杰，劉經(jīng)偉，朱 偉，汪 洋，管國(guó)鋒

（1. 中國(guó)石化 揚(yáng)子石油化工有限公司 南京研究院，江蘇 南京 210048；2. 南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 211816）

工業(yè)排放的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是造成大氣污染的主要原因之一，嚴(yán)重影響自然環(huán)境和人類健康。VOCs處理技術(shù)主要包括回收技術(shù)和銷毀技術(shù)兩大類?；厥占夹g(shù)主要包括吸附法、吸收法、膜分離法等［1］；銷毀技術(shù)主要包括生物降解法、催化氧化法、光催化法、等離子體凈化法等［2］。催化氧化法是一種治理VOCs的有效方法，其基本原理是在催化劑存在的條件下使VOCs在較低的起燃溫度下發(fā)生無焰燃燒，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水同時(shí)放出熱量［3-4］。催化氧化法的核心是催化劑，按照其活性組分主要分為貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑。貴金屬催化劑存在價(jià)格高昂、易中毒等缺陷，而過渡金屬催化劑價(jià)格較低、抗中毒性能較好，近年來已逐漸成為催化氧化領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。

催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)催化氧化活性有很大影響。以分子篩為載體制備的催化劑具有較大的比表面積和特殊的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)VOCs催化氧化具有較佳的催化活性。利用有序介孔分子篩的孔道限域效應(yīng)，組裝適量的功能納米粒子可有效提高其功能特性。M41系列分子篩是最早發(fā)現(xiàn)的一類有序介孔分子篩，其中MCM-41具有規(guī)整的二維六方孔道結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)1 000 m2/g左右，孔徑在2～10 nm可調(diào)，孔體積約為1.0 cm3/g，是一種理想的催化劑載體，然而較差的水熱穩(wěn)定性在一定程度上制約了其在催化氧化領(lǐng)域的應(yīng)用［5-13］。研究發(fā)現(xiàn)，將Al摻雜到介孔分子篩的骨架中可有效提升其水熱穩(wěn)定性，并可增加分子篩表面活性位［14］。因此，以富含硅鋁的天然礦物為原料制備具有髙活性和熱穩(wěn)定性的有序介孔分子篩成為研究熱點(diǎn)。凹凸棒土具有與多孔分子篩相同的硅氧骨架，我國(guó)凹凸棒土資源廣、純度高，是制備多孔分子篩的優(yōu)良材料。

本工作以凹凸棒土為原料制備了Al摻雜有序介孔分子篩A1-MCM-41，再以其為載體，通過超聲輔助浸漬負(fù)載Mn或Co過渡金屬氧化物納米粒子，制備了一系列有序介孔復(fù)合材料M/Al-MCM-41（M=Mn，Co），并考察了其對(duì)甲苯、乙醇和乙酸甲酯的催化氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

凹凸棒土：產(chǎn)自江蘇盱眙，粒徑為300目。

聚乙二醇4000、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、鹽酸、無水乙醇、氫氧化鈉、50%（w）硝酸錳溶液、甲苯、六水合硝酸鈷、乙酸甲酯：均為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 分子篩的制備

稱取10 g凹凸棒土與100 mL配制的2 mol/L鹽酸水溶液，于40 ℃攪拌4 h，抽濾，洗滌至中性，干燥后在行星球磨機(jī)中球磨2 h得到酸化凹凸棒土。稱取10 g酸化凹凸棒土與15 g氫氧化鈉，于剛玉坩堝中攪拌均勻，于600 ℃焙燒4 h（升溫速率2 ℃/min），冷卻后將產(chǎn)物置于400 mL去離子水中，攪拌4 h，靜置12 h，離心取上層清液即為本實(shí)驗(yàn)分子篩硅鋁源。

采用原位晶化法制備分子篩。稱取1 g CTAB與1 g聚乙二醇4000于燒杯中，加入50 mL去離子水，于40 ℃攪拌1 h后加入80 mL硅鋁源，用2 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至9.5。將上述混合液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，于40 ℃攪拌1 h，隨后轉(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，于100 ℃水熱反應(yīng)36 h。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，于80 ℃干燥24 h。干燥后樣品經(jīng)研磨后置于馬弗爐中，于550 ℃焙燒5 h（升溫速率2 ℃/min），得到Al-MCM-41。

1.2.2 催化劑的制備

采用超聲輔助浸漬法制備M/Al-MCM-41催化劑。配制0.1 mol/L硝酸錳/硝酸鈷水溶液，取制備的Al-MCM-41分子篩1 g與一定量的上述溶液分別混合，加入去離子水至混合液總體積為50 mL，于20 ℃超聲（超聲頻率28 kHz，超聲功率300 W/m2）浸漬30 min后置于80 ℃水浴中攪拌蒸干，再于100 ℃干燥24 h。干燥樣品經(jīng)研磨后置于馬弗爐中，于550 ℃空氣氣氛中焙燒5 h（升溫速率2 ℃/min），制得不同M元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（負(fù)載量）的M/Al-MCM-41催化劑。

1.3 催化劑的表征

在荷蘭Philips公司X’ pert MPD Pro型X射線衍射儀上采集樣品的XRD譜圖。在美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2020型吸附儀上采集樣品的N2吸附-脫附曲線。在日本日立公司Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上獲取樣品的SEM照片。在日本JEOL公司JEOL-794型透射電子顯微鏡上采集樣品的TEM照片。在Micromeritics公司AutoChem II 2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上采集樣品的H2-TPR曲線。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

采用程序升溫氧化技術(shù)對(duì)催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè)試［12］。催化劑粒徑為40～60目，催化劑用量為100 mg，混合300 mg石英砂（40～60目）采用石英棉固定在石英管中。氣時(shí)空速（GHSV）為60 000 mL/（g·h），原料氣甲苯質(zhì)量濃度為2 000 mg/m3，乙酸甲酯質(zhì)量濃度為10 000 mg/m3、乙醇質(zhì)量濃度為6 000 mg/m3。測(cè)試過程中，升溫速率為2 ℃/min。采用氣相色譜測(cè)儀（SP-6800A型，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司）測(cè)定催化氧化反應(yīng)前后VOCs的峰面積，采用面積歸一法計(jì)算VOCs的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD譜圖

圖1為Mn或Co負(fù)載量為2%～10%的Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41催化劑的XRD譜圖。由圖1a和圖1b可以看出，所有樣品在衍射角2θ= 2°～6°范圍內(nèi)均出現(xiàn)了歸屬于Al-MCM-41分子篩的（100），（110），（200）晶面的衍射峰，說明Mn或Co的引入未破壞分子篩的基本結(jié)構(gòu)，仍存在較為規(guī)整的六方排列介孔結(jié)構(gòu)。從圖1c可以看出，Mn引入后催化劑在28.9°、37.4°和56.9°處出現(xiàn)了新的衍射峰，歸屬于MnO2的（310），（211），（431）晶面（JCPDS 44-0141）。從圖1d可以看出，Co引入后形成的Co3O4（JCPDS 42-1467）附著于分子篩表面。隨著Mn或Co負(fù)載量的增大，MnO2或Co3O4的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。結(jié)合圖1c和圖1d可以看出，隨著負(fù)載量的提升衍射峰峰強(qiáng)增大，Co/Al-MCM-41峰強(qiáng)提升幅度明顯高于Mn/Al-MCM-41，且在負(fù)載量達(dá)8%及以上時(shí)峰強(qiáng)增幅明顯。這可能是由于當(dāng)負(fù)載量低于8%時(shí)，Mn和Co均勻負(fù)載到了分子篩的表面和孔道內(nèi)，當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)增大時(shí)，Mn依然可以實(shí)現(xiàn)均勻負(fù)載，而Co則易發(fā)生團(tuán)聚，破壞了分子篩部分孔道。

圖1 M/Al-MCM-41的XRD譜圖

2.1.2 N2吸附-脫附等溫線

圖2為Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41的N2吸附-脫附等溫線。表1為催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。如圖2所示，所有樣品的吸附等溫線均為Ⅳ型，且存在兩個(gè)滯后環(huán)，說明所制備的催化劑在過渡金屬修飾后依然保留了有序介孔結(jié)構(gòu)。隨著Mn或Co負(fù)載量的增加，催化劑的吸附-脫附等溫線的滯后環(huán)逐漸變小，表明催化劑的孔體積逐漸減小。從表1可以看出：催化劑的孔徑隨著負(fù)載量的提升呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明過渡金屬活性物種在孔道內(nèi)負(fù)載，且在負(fù)載量達(dá)6%后催化劑的平均孔徑不再發(fā)生明顯的變化；隨著Mn或Co負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積和孔體積逐漸減小，比表面積分別從1 033 m2/g降至714 m2/g或652 m2/g，孔體積分別從0.988 cm3/g降至0.578 cm3/g或0.541 cm3/g，這說明Mn或Co均已在分子篩表面負(fù)載并且進(jìn)入MCM-41分子篩的孔道中；同時(shí)Co/Al-MCM-41催化劑的比表面積下降幅度略大，說明Co的活性物種在分子篩表面團(tuán)聚程度略大于Mn活性物種。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖2 Mn/Al-MCM-41（a）和Co/Al-MCM-41（b）的N2吸附-脫附等溫線

2.1.3 SEM和TEM照片

為了觀察催化劑的微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑進(jìn)行了SEM和TEM表征，結(jié)果分別如圖3和圖4所示。由圖3可見，過渡金屬M(fèi)n或Co修飾Al-MCM-41的催化劑主要呈現(xiàn)為球狀顆粒，尺寸約為200 nm。由圖3還可見，隨著Mn或Co負(fù)載量的逐漸提升，在球狀顆粒周圍出現(xiàn)了較細(xì)小的不規(guī)則顆粒，說明Mn或Co活性物種在分子篩表面團(tuán)聚形成顆粒狀氧化物。

圖3 M/Al-MCM-41的SEM照片

由圖4可見，過渡金屬修飾的催化劑均呈現(xiàn)規(guī)整有序的六方孔道結(jié)構(gòu)，孔道中心呈灰黑色，且隨著Mn或Co負(fù)載量的增加黑色區(qū)域逐漸增大，這說明Mn或Co已成功引入分子篩的孔結(jié)構(gòu)中，與N2吸附-脫附表征結(jié)果一致。從圖4d～f可以看出，Mn負(fù)載量由2%增至10%時(shí)，催化劑孔道的整體性與有序性保持較好，說明Mn的引入未破壞分子篩的整體結(jié)構(gòu)；孔道內(nèi)壁厚度逐漸增加，說明Mn的活性物種在分子篩孔道內(nèi)負(fù)載；在催化劑的邊緣位置逐漸出現(xiàn)少量孔道的破壞，說明當(dāng)Mn負(fù)載量過高時(shí)，其活性物種在分子篩外層團(tuán)聚并在一定程度上破壞了部分外層孔道。從圖4j～l可以看出，隨著Co負(fù)載量的提升，Co/Al-MCM-41催化劑孔道結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律與Mn/Al-MCM-41一致。從圖4f和圖4l可以看出，隨著負(fù)載量的提升Mn/Al-MCM-41催化劑的孔道結(jié)構(gòu)有序性與規(guī)整度要優(yōu)于Co/Al-MCM-41，且Co負(fù)載量達(dá)10%時(shí)可觀察到部分孔道的坍塌，表明Co活性物種在一定范圍內(nèi)團(tuán)聚從而破壞了部分孔道結(jié)構(gòu)。

圖4 M/Al-MCM-41的TEM照片

2.1.4 H2-TPR曲線

圖5為Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41的H2-TPR曲線。從圖5a可以看出，負(fù)載Mn后催化劑在500 ℃前主要有兩個(gè)還原峰，第一個(gè)峰出現(xiàn)在約280 ℃，主要為Mn4+→Mn3+的還原峰；另一個(gè)在約400 ℃，主要為Mn3+→Mn2+的還原峰。當(dāng)負(fù)載量較低時(shí)，還原峰不明顯，說明催化劑氧化還原能力較低；隨著Mn負(fù)載量的增加還原溫度呈現(xiàn)先向低溫區(qū)偏移再向高溫區(qū)偏移的現(xiàn)象，Mn負(fù)載量為6%時(shí)Mn/Al-MCM-4催化劑的還原溫度最低，說明催化劑的氧化還原能力最強(qiáng)；當(dāng)負(fù)載量過高時(shí)，晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致還原溫度變高，催化劑的氧化還原能力降低。

從圖5b可以看出，Co/Al-MCM-41的還原主要分為兩個(gè)階段，分別為Co3O4還原為CoO（250～310 ℃）以及CoO再被還原為Co單質(zhì)（310～450 ℃）。與Mn/Al-MCM-4催化劑一致，當(dāng)Co負(fù)載量較低時(shí)，還原峰不明顯，說明催化劑氧化還原能力較低；隨著Co負(fù)載量的增加還原溫度呈現(xiàn)先向低溫區(qū)偏移再向高溫區(qū)偏移的現(xiàn)象，Co負(fù)載量為6%時(shí)Co/Al-MCM-41催化劑的還原溫度最低，說明催化劑的氧化還原能力最強(qiáng)；當(dāng)負(fù)載量過高時(shí)，晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致還原溫度變高，催化劑的氧化還原能力降低。

圖5 Mn/Al-MCM-41（a）和Co/Al-MCM-41（b）的H2-TPR曲線

2.2 催化劑的VOCs催化氧化性能

催化劑活性測(cè)試以甲苯、乙酸甲酯、乙醇為評(píng)價(jià)對(duì)象，結(jié)果如圖6和表2（T50和T90分別為轉(zhuǎn)化率為50%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度）所示。如圖6a和圖6b所示，以Al-MCM-41分子篩為催化劑時(shí)甲苯的轉(zhuǎn)化率很低，當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率仍低于20%，負(fù)載Mn或Co后催化劑的性能大幅提升。這是由于：MnO2或Co3O4具有較強(qiáng)的氧化能力，能夠促進(jìn)甲苯的氧化；同時(shí)分子篩較大的比表面積有利于活性組分的分散，增強(qiáng)催化反應(yīng)過程中氣體的傳質(zhì)效率，進(jìn)一步降低甲苯的轉(zhuǎn)化溫度。隨著Mn或Co負(fù)載量的增加，催化劑的活性呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)Mn或Co的負(fù)載量過大時(shí)會(huì)造成分子篩介孔孔道的堵塞，降低催化劑的比表面積，導(dǎo)致其催化活性下降。當(dāng)Mn或Co的負(fù)載量為6%時(shí)，催化劑的性能最佳，分別將甲苯的T90降至281 ℃和306 ℃。從圖6c和圖6d可以看出，Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41對(duì)乙酸甲酯和乙醇的氧化也具有較好的催化活性，能將乙酸甲酯的T90分別降低至295 ℃和324 ℃，乙醇的T90降至247 ℃和238 ℃。相比之下，Mn/Al-MCM-41對(duì)甲苯和乙酸甲酯的催化氧化具有較好的活性，而Co/Al-MCM-41催化氧化乙醇的性能較好。

表2 M/Al-MCM-41催化氧化VOCs的T50和T90

圖6 催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

a）以凹凸棒土為原料，采用原位晶化法制備了Al-MCM-41有序介孔分子篩；以合成的Al-MCM-41分子篩為載體，采用超聲輔助浸漬法將Mn或Co負(fù)載于分子篩表面及孔道中，制備出一系列Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41催化劑。

b）當(dāng)Mn或Co的負(fù)載量為6%時(shí)，催化劑的催化氧化性能最佳。在甲苯、乙酸甲酯、乙醇質(zhì)量濃度分別為2 000，10 000，6 000 mg/m3，氣時(shí)空速為60 000 mL/（g·h）的條件下，負(fù)載量為6%的Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41催化劑能夠分別將甲苯的T90降至281 ℃和306 ℃，將乙酸甲酯的T90降至295 ℃和324 ℃，將乙醇的T90降至247 ℃和238 ℃。