新能源車用電池負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)與性能

周娟英， 趙建有， 王露峰， 吳 夏， 汪 磊

（1．陜西職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程與通航服務(wù)學(xué)院，西安710038；2．長(zhǎng)安大學(xué)汽車學(xué)院，西安710064；3．陜西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車學(xué)院，西安710018；4．安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽安慶246133；5．天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué)汽車與軌道交通學(xué)院，天津300350）

0 引 言

近年來(lái)隨著新能源汽車市場(chǎng)的快速發(fā)展和電動(dòng)汽車對(duì)電池品質(zhì)要求的不斷提升，儲(chǔ)氫合金作為電池負(fù)極材料迎來(lái)了巨大的發(fā)展機(jī)遇。雖然儲(chǔ)氫合金自從上世紀(jì)60年代被發(fā)現(xiàn)以來(lái)已開(kāi)發(fā)出較多的種類和數(shù)量，但應(yīng)用性能較好且在電池負(fù)極材料中常用的儲(chǔ)氫合金材料主要包括稀土系儲(chǔ)氫合金、Mg基儲(chǔ)氫合金和AB型鈦基儲(chǔ)氫合金等［1］，其中，應(yīng)用較為廣泛的稀土系儲(chǔ)氫合金主要為Ni基合金（La-Ni系和La-Mg-Ni系），而近年來(lái)Ni和La的價(jià)格昂貴且價(jià)格波動(dòng)較大，不適宜于大規(guī)模開(kāi)發(fā)應(yīng)用［2］。因此，如何開(kāi)發(fā)出非Ni基低成本、高豐度稀土系儲(chǔ)氫合金成為目前的研究熱點(diǎn)，已開(kāi)發(fā)出的Y-Fe系、La-Mg系和Y-Mn系非Ni基儲(chǔ)氫合金雖然都具有較高的儲(chǔ)氫合金，但是同時(shí)存在放氫溫度過(guò)高、吸氫過(guò)程中容易發(fā)生氫致非晶化和吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題［3，4］。本文嘗試采用Ce、Mg元素替代Y-Fe基儲(chǔ)氫合金中Y的方法來(lái)考察合金成分對(duì)儲(chǔ)氫合金吸氫動(dòng)力學(xué)性能的影響，有助于低成本、高性能的電池負(fù)極材料用儲(chǔ)氫合金的開(kāi)發(fā)，并加快其在新能源汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

以高純Y（99．8%）、Ce（99．9%）、Fe（99．7%）和Mg（99．9%）為原料，采用真空磁懸浮感應(yīng)熔煉法，按照合金元素化學(xué)計(jì)量比制備了Y1-xCexFe3合金（x＝0、0．15、0．25 和0．5）和Y0．85-xMgxCe0．15Fe3合金（x ＝ 0、0．05、0．10 和0．15），保護(hù)氣為高純氬氣（99．96%），水冷銅模澆注，然后采用機(jī)械破碎的方法將合金鑄錠加工成50～120目。

采用帕納科EmpYrean銳影X射線衍射儀對(duì)儲(chǔ)氫合金粉末進(jìn)行物相分析，Cu Kα靶材，掃描速度為2°／min；采用JEOL 8230型型電子探針對(duì)儲(chǔ)氫合金的形貌和微區(qū)成分進(jìn)行分析；吸氫動(dòng)力學(xué)曲線和吸氫PCT曲線在全自動(dòng)Sieverts設(shè)備中進(jìn)行，初始H2壓力為2 MPa，溫度為50℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 Y1-xCexFe3合金

由圖1對(duì)比分析可知，當(dāng)x＝0～0．25時(shí)，Y1-xCexFe3合金的物相組成未發(fā)生改變，主要為YFe3、Y6Fe23和YFe2相，但是不同Ce含量的儲(chǔ)氫合金中的物相含量明顯不同。其中，x＝0、0．15和0．25時(shí)儲(chǔ)氫合金中的主相分別為YFe3、Y6Fe23和Y6Fe23，隨著儲(chǔ)氫合金中Ce含量增加，YFe2相含量逐漸增多，x＝0．25的儲(chǔ)氫合金中Y6Fe23相含量有所降低，但是YFe3和YFe2相含量有所增多；當(dāng)x＝0．5時(shí)，儲(chǔ)氫合金中的主相轉(zhuǎn)變?yōu)閅Fe2相，而Y6Fe23相基本消失，同時(shí)合金中出現(xiàn)了新的Y2Fe17。此外，由于Ce對(duì)O的親和力較強(qiáng)［5］，添加Ce的儲(chǔ)氫合金中都含有少量CeO2相，且CeO2相含量會(huì)隨著Ce含量增加而增大，x＝0．5的儲(chǔ)氫合金中可見(jiàn)明顯CeO2相。

圖1 不同Ce含量?jī)?chǔ)氫合金的XRD圖譜

圖2 為不同Ce含量的儲(chǔ)氫合金的掃描電鏡顯微形貌，表1中同時(shí)列出了儲(chǔ)氫合金中不同相的能譜分析結(jié)果。對(duì)于不含Ce的儲(chǔ)氫合金（x＝0），從形貌看合金中主要含有A、B和C 3相。能譜分析結(jié)果表明，3 相的Fe／Y 原子比接近于2∶1、3∶1和23∶6，結(jié)合圖1可知，A、B和C 相分別為YFe2、YFe3和Y6Fe23相；當(dāng)儲(chǔ)氫合金中x＝0．15時(shí)，SEM形貌中也可以發(fā)現(xiàn)A、B和C相，且表2的能譜分析結(jié)果與x＝0的儲(chǔ)氫合金中的相分析結(jié)果相似，即A相為YFe2、B相為YFe3、C相為Y6Fe23相，可見(jiàn)稀土儲(chǔ)氫合金中摻雜少量Ce可以有效替代Y元素；當(dāng)x增加至0．25時(shí)，儲(chǔ)氫合金中可見(jiàn)A、B、C和D相，能譜分析結(jié)果表明，這4種相的Fe／（Y ＋ Ce）原子比接近于2∶1、3∶1、23∶6和17∶2，結(jié)合XRD圖譜可知，x＝0．25時(shí)儲(chǔ)氫合金中A相為YFe2、B 相為YFe3、C 相為Y6Fe23、D 相為Y2Fe17，但是XRD圖譜中并未檢測(cè)到A2B17型的Y2Fe17相，這可能與此時(shí)Y2Fe17相含量較少，衍射峰不明顯有關(guān)［6］；進(jìn)一步增加Ce含量至x＝0．5時(shí)，形貌中僅可見(jiàn)A、B和D相，能譜分析結(jié)果表明這三相分別為YFe2、YFe3和Y2Fe17相。此外，對(duì)比分析可知，Ce在不同物相中的替代率存在明顯差異，其中，YFe2、YFe3和Y6Fe23相中Ce替代率從高至低順序?yàn)锳＞B＞C，這主要是因?yàn)镃e-Fe合金中較容易形成CeFe2相而難以形成CeFe2／Ce6Fe23相［7］。

圖2 不同Ce含量?jī)?chǔ)氫合金的SEM形貌

表1 不同Ce含量?jī)?chǔ)氫合金的能譜分析結(jié)果

圖3為不同Ce含量?jī)?chǔ)氫合金的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線，其中，H2壓力為2 MPa、溫度為50℃。當(dāng)x＝0時(shí)，儲(chǔ)氫合金的第1次吸氫容量為1．42%，第2次吸氫容量為1．36%，第3次吸氫容量與第2次相當(dāng)或略低；當(dāng)x＝0．15～0．5時(shí)，儲(chǔ)氫合金的第1次和第2次吸氫容量都會(huì)隨著Ce替代率增加而逐漸降低，在x＝0．5時(shí)儲(chǔ)氫合金的第1次和第2次吸氫容量分別降低至1．14%和0．46%。這主要是因?yàn)椋?］：① Ce原子量高于Y，Ce替代率的增加會(huì)減小單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫合金的吸氫量；② 儲(chǔ)氫合金中吸氫容量相較YFe3相更低的Y6Fe23相含量會(huì)隨著Ce替代率增加而增大；③吸氫容量較低的Y2Fe17相含量的增多會(huì)降低儲(chǔ)氫合金的吸氫容量。此外，隨著Ce替代率增加，儲(chǔ)氫合金第2次吸氫容量相較于第1次吸氫容量的衰減率從x＝0時(shí)的3．0%逐漸增加至x＝0．5時(shí)的59．2%，這主要是因?yàn)閅Fe2相會(huì)隨著Ce替代率增加而增多，并在吸氫過(guò)程中發(fā)生歧化反應(yīng)而惡化儲(chǔ)氫合金的吸氫穩(wěn)定性［9］。

圖3 不同Ce含量?jī)?chǔ)氫合金的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線

圖4 為不同Ce含量?jī)?chǔ)氫合金在50～300℃時(shí)的吸氫PCT曲線。對(duì)于未添加Ce的儲(chǔ)氫合金（x＝0），在50、150和300℃時(shí)都沒(méi)有出現(xiàn)明顯吸氫平臺(tái)；添加不同含量Ce后，x＝0．15和x＝0．25時(shí)，由儲(chǔ)氫合金的PCT曲線中可見(jiàn)50℃和150℃時(shí)的吸氫平臺(tái)，而x＝0．5時(shí)儲(chǔ)氫合金的PCT曲線中僅可見(jiàn)50℃時(shí)的吸氫平臺(tái)。由此可見(jiàn)，Y1-xCexFe3合金中Ce替代部分Y可以起到改善儲(chǔ)氫合金吸氫性能的作用，這主要是因?yàn)镃e替代Y可以提升x＝0．15和x＝0．25時(shí)儲(chǔ)氫合金中YFe3和Y6Fe23相的吸氫平臺(tái)壓，并提升x＝0．5時(shí)儲(chǔ)氫合金中YFe3相的吸氫平臺(tái)壓［10］。此外，x＝0．15時(shí)儲(chǔ)氫合金中的吸氫平臺(tái)壓要高于x＝0．25和x＝0．5時(shí)的儲(chǔ)氫合金，這主要與此時(shí)的氫化物形成焓更正有關(guān)［11］，適宜的Ce 替代率為x ＝0．15。

圖4 不同Ce含量?jī)?chǔ)氫合金在50～300℃時(shí)的吸氫PCT曲線

2.2 Y0.85-xMgxCe0.15Fe3合金

由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，x＝0．25時(shí)Y1-xCexFe3合金的吸氫性能會(huì)得到明顯改善，為了進(jìn)一步提升儲(chǔ)氫合金的吸氫平臺(tái)壓，嘗試采用原子半徑更小的Mg元素來(lái)替代Y。圖5為不同Mg含量?jī)?chǔ)氫合金的X射線衍射分析結(jié)果，其中，x＝0～0．15。對(duì)比分析可知，Mg替代x＝0．05～0．15的Y后，儲(chǔ)氫合金中YFe3和YFe2相含量明顯減少，而Y6Fe23相含量明顯增加?？梢?jiàn)，Mg元素替代有助于促進(jìn)儲(chǔ)氫合金中Y6Fe23相的形成。

圖5 不同Mg含量?jī)?chǔ)氫合金的XRD圖譜

圖6 為不同Mg含量?jī)?chǔ)氫合金的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線，其中，H2壓力為2 MPa、溫度為50℃。隨著Mg替代率從x＝0增加至x＝0．15，儲(chǔ)氫合金的第1次吸氫容量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)；在經(jīng)過(guò)第1次吸氫活化后，儲(chǔ)氫合金第2次及多次循環(huán)吸放氫后的吸氫容量都保持穩(wěn)定，且都在約55 s時(shí)達(dá)到吸氫平衡。Mg替代率的增加會(huì)使得儲(chǔ)氫合金的第1次吸氫容量逐漸降低，這主要與Mg替代率提高時(shí)儲(chǔ)氫合金中吸氫容量更高的YFe3和YFe2相含量減少，而吸氫容量更低的Y6Fe23相逐漸增多有關(guān)［12］。

圖6 不同Mg含量?jī)?chǔ)氫合金的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線

圖7 為不同Mg含量?jī)?chǔ)氫合金的吸氫PCT曲線。可見(jiàn)，Mg替代率從x＝0增加至x＝0．10的儲(chǔ)氫合金都存在吸氫平臺(tái)壓，x＝0、0．05和0．1時(shí)儲(chǔ)氫合金的吸氫平臺(tái)壓分別為0．003、0．000 6 和0．000 5；當(dāng)Mg替代率增加至x＝0．15時(shí)，儲(chǔ)氫合金的PCT曲線變得陡峭，未見(jiàn)明顯吸氫平臺(tái)壓存在。當(dāng)Mg替代率從0增加至x＝0．10時(shí)，儲(chǔ)氫合金的吸氫平臺(tái)壓逐漸下降，并在x＝0．15時(shí)吸氫平臺(tái)壓消失，這主要與Mg替代率增加造成儲(chǔ)氫合金中Y6Fe23相含量增加，而YFe3和YFe2相含量減少有關(guān)［13］。由此可見(jiàn)，采用原子半徑更小的Mg來(lái)替代Y-Fe基稀土儲(chǔ)氫合金中的稀土Y元素，儲(chǔ)氫合金中會(huì)形成更多的吸氫容量更低的Y6Fe23相，而吸氫容量較高的YFe3和YFe2相的穩(wěn)定性下降［14-15］，造成儲(chǔ)氫合金吸氫容量降低，動(dòng)力學(xué)性能變差。

圖7 不同Mg含量?jī)?chǔ)氫合金的吸氫PCT曲線

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)x＝0～0．25時(shí)，Y1-xCexFe3合金主要為YFe3、Y6Fe23和YFe2相，且x＝0、x＝0．15 和0．25 時(shí)儲(chǔ)氫合金中的主相分別為YFe3、Y6Fe23和Y6Fe23；當(dāng)x＝0．5時(shí)，儲(chǔ)氫合金中的主相轉(zhuǎn)變?yōu)閅Fe2相，而Y6Fe23相基本消失，同時(shí)合金中出現(xiàn)了新的Y2Fe17。

（2）當(dāng)x＝0時(shí)，儲(chǔ)氫合金的第1次吸氫容量為1．42%，第2次吸氫容量為1．36%，第3次吸氫容量與第2次相當(dāng)或略低；當(dāng)x＝0．15～0．5時(shí)，儲(chǔ)氫合金的第1次和第2次吸氫容量都會(huì)隨著Ce替代率增加而逐漸降低。隨著Ce替代率增加，儲(chǔ)氫合金第2次吸氫容量相較于第1次吸氫容量的衰減率從x＝0時(shí)的3．0%逐漸增加至x＝0．5時(shí)的59．2%。Y1-xCexFe3合金中Ce替代部分Y可以起到改善儲(chǔ)氫合金吸氫性能的作用，適宜的Ce替代率為x＝0．15。

（3）Mg替代x＝0．05～0．15的Y 后，儲(chǔ)氫合金中YFe3和YFe2相含量明顯減少，而Y6Fe23相含量明顯增加，Mg元素替代有助于促進(jìn)儲(chǔ)氫合金中Y6Fe23相的形成；當(dāng)Mg替代率從0增加至x＝0．10時(shí)，儲(chǔ)氫合金的第1次吸氫容量逐漸降低，吸氫平臺(tái)壓逐漸下降，并在x＝0．15時(shí)吸氫平臺(tái)壓消失。