Py-GC-MS分析神華煤熱解產(chǎn)物煤焦油組成

胡 俊，程 峰，劉祥春，崔 平，劉治民

（安徽省煤潔凈轉(zhuǎn)化與綜合利用重點實驗室，安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032）

煤熱解是各類煤熱加工技術(shù)的初始及重要階段，一直是煤化工領(lǐng)域研究的熱點問題之一[1]。 煤焦油是煤熱解氣相產(chǎn)物，在室溫下其為液相，主要是由稠環(huán)芳香族、 脂肪族和一些酚類化合物組成[2]。苯、甲苯和二甲苯（BTX），酚油中酚、甲酚等酚類化合物，萘和多環(huán)芳烴及其衍生物都是煤焦油中組分[3]。 煤焦油可作為提取多種化工品、 碳基材料的原料。 對煤焦油進(jìn)行蒸餾加工后， 可從中提取苯、甲苯、二甲苯、萘等化工品，進(jìn)而用于進(jìn)一步的加工利用。 例如，苯可用于生產(chǎn)尼龍、聚苯乙烯、苯胺等化工產(chǎn)品；甲苯是合成糖精、三硝基甲苯和聚氨酯泡沫塑料的原始材料。 另外，二甲苯則作為混合物用于特種溶劑直接銷售。 萘是高溫焦油中較為豐富的組分，萘經(jīng)氧化后可形成鄰苯二甲酸，可用于生產(chǎn)醋酸樹脂和作為增塑劑使用[4]。 為高效利用煤焦油，需深入研究熱解終溫對其組成的影響。

熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC-MS）技術(shù)具有靈敏度高、樣品用量少、可實時在線檢測等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性復(fù)雜氣體成分的定性、定量分析研究[5-6]。 但利用Py-GC-MS 技術(shù)研究熱解終溫對煤焦油產(chǎn)物組成影響的報道較少， 本文利用Py-GC-MS 技術(shù)在線實時檢測熱解終溫對神華煤焦油組成的影響，避免了冷卻后再檢測焦油組成而產(chǎn)生的焦油性質(zhì)發(fā)生改變的影響。 本研究對高效分析、定向轉(zhuǎn)換煤焦油具有重要指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 煤樣

本實驗采用的煤樣為神華不粘煤。 采用破碎機對其進(jìn)行粉碎后，用套篩篩選75 μm以下的粒煤，用于后續(xù)實驗。采用德國元素分析（VarioELⅢ）測定煤樣的工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

表1 神華煤的工業(yè)分析及元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 實驗方法

1.2.1 紅外光譜測定

準(zhǔn)確稱取100 mg KBr和1 mg樣品，混合均勻后用研磨壓片。樣品為在600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃及1000 ℃的終溫下（升溫速率10 ℃/min），利用德國熱重儀器（STA 449 F3 Jupite）對神華煤進(jìn)行熱解處理制備焦炭，Ar作為載氣，載氣流量為20 mL/min。采用美國Nicolet6700紅外光譜儀測定樣品紅外光譜。測量條件為： 掃描分辨率為4 cm-1， 掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為4000~400 cm-1。

1.2.2 Py-GC-MS分析

實驗在Py-GC-MS上進(jìn)行，煤樣在熱解熱裂解裝置中以1.8×104℃/s的加熱速率被快速加熱到600℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃，快速熱解能夠消除了熱解升溫速率的影響。 熱裂解器經(jīng)保溫管道與GC進(jìn)樣口連接，熱解揮發(fā)份由載氣輸送至GC中，經(jīng)GC的高效分離后進(jìn)入MS檢測。 具體操作條件：高純氦氣（＞99.999%）作為載氣，流量為1.0 mL/min；氣相色 譜 采 用TR-5MS 色 譜 （30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），采用不分流模式，升溫程序：爐溫40 ℃，保持3 min，5 ℃/min升溫到220 ℃，保溫5 min；譜儀選擇電子轟擊方式，電離電離能量70 eV，進(jìn)樣及傳輸溫度250 ℃，定量分析模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖分析

圖1為所有樣品的FT-IR譜圖。 由圖1知，在波數(shù)3300~3600 cm-1之間， 吸收峰的相對強度隨熱解終溫的升高而降低， 這是因為隨著煤熱解終溫的升高，羥基發(fā)生了熱解，其含量減少。熱解終溫為1000℃時，在波數(shù)3100~3300 cm-1之間，出現(xiàn)一個峰，此峰為芳香烴的C-H鍵，說明在1000 ℃溫度處理下，神華煤的芳香性增加了；在波數(shù)1500~1650 cm-1之間，吸收峰的相對強度隨熱解終溫的升高而降低，這是因為隨著熱解終溫的升高，芳香烴含量減少，芳香環(huán)的C=C雙鍵伸縮振動減少； 在波數(shù)900~1250 cm-1之間， 吸收峰的相對強度隨熱解終溫的升高而升高，這是因為隨著熱解終溫的升高，酯、醚等的C-O-C鍵發(fā)生熱解，其含量減少。

圖1 所有樣品的FT-IR譜圖

2.2 不同熱解終溫煤焦油組成分析

圖2 神華煤不同溫度熱解焦油產(chǎn)物分布

圖2為不同熱解終溫對焦油芳香烴、 含氧化合物、脂肪烴的影響。 由圖2可知，高溫產(chǎn)生的焦油組成趨于簡單，脂肪烴含量隨熱解溫度的升高以較快的速率減少，含氧化合物先增多后減少，芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度的升高而增加直至1000 ℃，其為63.96%。

2.2.1 芳烴組分含量分析

圖3 熱解終溫對焦油中芳香烴及其主要組分相對含量的影響

由圖3知，苯衍生物的相對質(zhì)量含量在600~700℃之間顯著增長，從800~1000 ℃平緩的增長。表2為熱解終溫對焦油中苯類芳烴含量的影響。 由表2知，神華煤熱解焦油產(chǎn)物苯類芳烴主要為甲苯、二甲苯和三甲苯，其中甲苯含量最高，其含量隨熱解溫度的升高而明顯增加。

表2 熱解終溫對煤焦油中苯類芳烴組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

表3 熱解終溫對煤焦油中萘類芳烴組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3知， 萘及其衍生物的含量隨熱解終溫先減小后增大。 表3為熱解終溫對煤焦油中萘類芳烴的影響。 由表3知，萘及其烷基衍生物所占比例不是很大，值得注意的是，β-甲基萘在600 ℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16.56%。 此外，萘、α-甲基萘、β-甲基萘、二甲基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨溫度的升高呈增加的趨勢。 從表中還可以看出，甲基萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，二甲基萘和三甲基萘次之，萘較少，但在1000 ℃時已增長至5.62%。

2.2.2 含氧化合物組分分析

圖4為熱解終溫對煤焦油中含氧化合物的影響。由圖4知，苯酚及其同系物在含氧化合物中占較大比例，約為85%~95%。 因此給出熱解終溫對酚類化合物組分的影響，如表4所示。 酚類的總量均隨溫度的升高先增大后減小， 在800 ℃出現(xiàn)最大值， 其值為37.15%。 這與半焦紅外光譜圖（圖1）中羥基的吸收峰在800 ℃和900 ℃急劇下降是一致的，羥基的脫除一部分生成水，另有一部分生成酚類揮發(fā)出來。

由表4知，酚類產(chǎn)物以苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚為主，其中苯酚和甲基酚均隨溫度的升高先增大后減小，在800 ℃出現(xiàn)峰值。結(jié)合苯類化合物的含量的變化，可以推測在600~1000 ℃的高溫段，由酚衍生物到芳烴的轉(zhuǎn)化。 此外，隨熱解溫度的升高，裂解加劇，較小較穩(wěn)定的側(cè)鏈也開始斷裂脫除，以高溫?zé)峤饨褂捅椒雍秃唵瓮榛〈訛橹鳌?/p>

此外，酸性含氧化合物還包括羥基茚、萘酚、羥基取代蒽類、羥基取代菲類以及其他雜多酚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%~2%之間。中性含氧化合物為芳香環(huán)中含有氧的化合物、酮類，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.9%。 呋喃的衍生物（即苯并呋喃）及其烷基衍生物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%~1.5%。 檢測到的中性含氧化合物還有氧芴、氧雜蒽、苯并吡喃等。

圖4 熱解終溫對煤焦油中含氧化合物的影響

表4 熱解終溫對酚類化合物組分的影響

3 結(jié)語

利用Py-GC-MS研究了神華煤在不同熱解溫度下煤焦油組分釋放規(guī)律。 得出以下結(jié)論：

（1）苯及其衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度的升高呈現(xiàn)遞增趨勢。 700 ℃后萘及其衍生物的含量隨溫度的升高而增大的；

（2）隨著熱解溫度的升高，裂解加劇，側(cè)鏈較小、較穩(wěn)定的芳烴也開始裂解，所以芳烴趨于以簡單烷基取代芳烴為主；

（3）酚類含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的升高先增大后減小，在800 ℃出現(xiàn)最大值，其值為37.15%。酚類產(chǎn)物以苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚為主。