基于離子液體的復合溶劑萃取精餾分離乙醇水溶液的研究

王克良，李 靜，楊太飛，左啟軍,杜廷召

（1.六盤水師范學院 化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553004；2.貴州省煤炭潔凈利用重點實驗室，貴州 六盤水 553004；3.中國石油工程建設有限公司華北分公司，河北 任丘 062550）

乙醇在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛用作溶劑、燃料，在其生產(chǎn)過程中通常要分離乙醇水溶液， 但是乙醇和水會形成共沸物[1-2]。 傳統(tǒng)精餾只能得到質(zhì)量純度約92%~94%的乙醇，而得到高純度無水乙醇則需進一步采用其它工藝，如滲透汽化、共沸蒸餾、萃取蒸餾、變壓蒸餾、液-液萃取、吸附等[2-3]。

萃取精餾由于能耗低、 溶劑多樣性等特點，已成為一種有效分離共沸或近沸混合物的工藝方法[4-5]。 影響萃取精餾過程的因素主要是分離過程的設計和溶劑的選擇。 Wang等[6]提出了10種新的熱耦合萃取精餾分離乙腈/苯/甲醇混合物的工藝方案，在此基礎上又進一步研究了常規(guī)萃取精餾和強化萃取精餾的溶劑篩選和動態(tài)控制方案[7]。

性能優(yōu)良的溶劑能夠提高萃取精餾的效率、降低能耗，因此很多學者致力于開發(fā)高效溶劑[8-9]。Han等[10]使用離子液體和二甲基甲酰胺混合物作為溶劑分離苯和噻吩共沸物，通過過程優(yōu)化有效降低了萃精餾過程的能耗和設備投資。 Lei等[11]提出了采用離子液體+無機鹽作為復合溶劑應用于萃取精餾，結(jié)果表明可以有效節(jié)約溶劑消耗量并降低過程的能耗。Dai等[12]提出了一種乙二醇+離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[EMIM]AC）的復合溶劑，發(fā)現(xiàn)該復合溶劑相比單一溶劑乙二醇性能更加優(yōu)良。

因此，本文以乙二醇和[EMIM]AC為復合溶劑，年度總費用（TAC）為目標函數(shù)，對萃取精餾分離乙醇水溶液的過程進行模擬與優(yōu)化，并同乙二醇溶劑精餾工藝進行了比較，以期為無水化乙醇的生產(chǎn)提供一定的技術(shù)參考。

1 方案設計

1.1 熱力學模型與數(shù)據(jù)

Aspen Plus軟件沒有[EMIM]AC的物性數(shù)據(jù)，因此采用基團貢獻法[13]對[EMIM]AC的基礎物性數(shù)據(jù)進行了計算，其中定壓摩爾熱容以公式表示，其它物性數(shù)據(jù)列于表1中。

計算得到的[EMIM]AC的定壓摩爾熱容為：

式中：CP-定壓摩爾熱容，J/(mol·K)；T-溫度，K。

表1 離子液體[EMIM]AC的物性數(shù)據(jù)Table 1 The physical property data of the ionic liquid[EMIM]AC

表2 NRTL方程的二元交互作用參數(shù)Table 2 Binary energy parameters for NRTL model

Dai等[12]測定了乙二醇+[EMIM]AC+乙醇+水四元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)， 本文基于NRTL方程對這些實驗數(shù)據(jù)進行了熱力學回歸，得到的二元交互作用參數(shù)見表2。

1.2 擬二元相圖分析

本文考察了溶劑比S/F（溶劑對原料的物質(zhì)的量比）為0.5時，離子液體[EMIM]AC在復合溶劑中的物質(zhì)的量分數(shù)分別為0、10%、20%、30%和40%，這5個比例的乙二醇和[EMIM]AC復合溶劑對乙醇和水共沸物汽液相平衡的影響結(jié)果見圖1。

圖1 不同比例的復合溶劑下乙醇和水體系的擬二元汽液平衡相圖Fig. 1 Phase diagram of quasi binary x-y equilibria of ethanol and water system with different proportion of composite entrainer

如圖1所示， 單一的乙二醇加入增加了乙醇-水體系的相對揮發(fā)度，并消除了共沸點，而在保持溶劑總量不變的情況下，[EMIM]AC的加入增強了這種變化，說明[EMIM]AC起到鹽析作用。隨著[EMIM]AC比例的增加， 乙醇-水體系的相對揮發(fā)度進一步增大，但這種增加的幅度并沒有逐漸擴大，而溶劑中[EMIM]AC含量增到一定程度時，其較大的粘度將對分離過程帶來不利的影響，且[EMIM]AC含量的增加會顯著提高溶劑的沸點，則需要更高品位的加熱介質(zhì)，從而增加能耗費用。因此，本文選用[EMIM]AC物質(zhì)的量分數(shù)為10%的復合溶劑與乙二醇單一溶劑進行比較。

2 工藝流程設計

2.1 年度總費用TAC

TAC[14]是兼顧設備費用和能耗費用的綜合評判， 可以很好的評價工藝設計方案的經(jīng)濟指標，TAC=能耗費用+設備費用/回收期，計算依據(jù)見表3，其中設備回收期為3年。

表3 TAC計算依據(jù)Table 3 Calculation basis of TAC

2.2 工藝優(yōu)化方案

本文采用順序迭代優(yōu)化方法對萃取精餾工藝進行優(yōu)化，詳見圖2，其中需要優(yōu)化的變量包括溶劑用量S， 萃取精餾塔T1的塔板數(shù)N1及溶劑再生塔T2的塔板數(shù)N2，原料進料位置NF1，溶劑進料位置NSF和溶劑再生塔進料位置NF2。

在優(yōu)化過程中，對萃取精餾塔T1設置兩個設計規(guī)定：1）塔頂乙醇的物質(zhì)的量分數(shù)為99.9%，通過改變回流比RR1實現(xiàn)；2） 塔底乙醇占乙醇與水混合物的物質(zhì)的量分數(shù)為0.001， 通過改變塔頂采出量D1實現(xiàn)。 對溶劑再生塔T2也設置兩個設計規(guī)定：1）塔頂水的物質(zhì)的量分數(shù)為99.9%， 基于改變回流比RR2實現(xiàn)；2） 塔底循環(huán)溶劑的物質(zhì)的量分數(shù)為99.99%，通過改變塔頂采出量D2實現(xiàn)。

圖2 萃取精餾工藝順序迭代優(yōu)化過程Fig. 2 Sequential iterative optimization procedure for extractive distillation process

3 過程優(yōu)化設計

3.1 乙二醇為單一溶劑

在乙二醇為單一溶劑的萃取精餾工藝中，回流比RR1與溶劑用量S對T1塔頂和塔底乙醇純度的影響見圖3， 按照順序迭代優(yōu)化方法對工藝參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果列于表4中，圖4為此工藝優(yōu)化后的最終工藝流程圖。

圖3 回流比RR1與溶劑用量S對T1（a）塔頂乙醇純度的影響；(b)塔底乙醇純度的影響Fig. 3 Effect of reflux ratio RR1 and entrainer dosage S on the purity of ethanol at the top of T1 (a) and the purity of ethanol at the bottom of T1 (b)

溶劑用量S和回流比RR1對產(chǎn)品乙醇的純度有較大的影響。 當T1的塔板數(shù)和兩個進料位置固定后，塔頂乙醇的純度隨著S的增加而增大，隨著回流比的增加而先增大后減小，存在最優(yōu)條件。 圖3為T1塔板數(shù)是23塊時，經(jīng)反復計算后S和RR1對乙醇純度的影響關(guān)系。 從圖3(a)中可以看出，當S為55 kmol/h時， 無論回流比如何變化， 乙醇的純度均小于99.9%； 當S至少為60 kmol/h時，RR1在0.35~1.00范圍內(nèi)變化時，乙醇的純度均大于99.9%，隨著S的繼續(xù)增大，這個范圍也隨之擴大，但最優(yōu)的回流比則基本不變， 而滿足乙醇的純度為99.9%對應的回流比則隨著S的增大而減小。 T1塔底的乙醇一般來說會完全從T2塔頂采出，所以為保證T2塔頂水的純度為99.9%， 則T1塔底乙醇占乙醇與水混合物的物質(zhì)的量分數(shù)至少要滿足≤0.1%，由圖3(b)得出與圖3(a)相一致的結(jié)論，S不能低于60 kmol/h時才能滿足本工藝的分離要求。

表4 萃取精餾工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果（乙二醇為溶劑）Table 4 Optimized results of process parameters for extractive distillation with ethylene glycol as entrainer

圖4 萃取精餾工藝流程圖（乙二醇為溶劑）Fig. 4 Flow chart of extractive distillation process with ethylene glycol as entrainer

由表4中優(yōu)化后雙塔的5種工況的具體工藝參數(shù)可知， 隨著S的增大，T1的塔板數(shù)和回流比均減小，因此，S的增加將降低T1的總熱負荷，減少設備費用和能耗費用。 但同時發(fā)現(xiàn)，更多的S進入T2，會造成T2塔板數(shù)、塔徑和回流比的增大，增加了T2的成本（設備費用和能耗費用均增加），同時也增加了冷卻器E1(圖4)的熱負荷。而T2增加的總費用要大于T1減少的總費用，這種規(guī)律在設備費用與能耗費用中表現(xiàn)一致。 原因是更多S進入T2后需要更多的塔板和更大的塔徑才能滿足分離要求，冷凝器、再沸器和冷卻器E1的熱負荷增加也需要更大的換熱面積，這直接導致了設備費用的增加。 但從表4可知，能耗費用的增加才是TAC增加的主要部分， 這是因為相比T1再沸器所需的中壓蒸汽，T2的再沸器則需要更高品位的高壓蒸汽為加熱介質(zhì) （圖4）。S的增加，增大了T2再沸器的熱負荷，也就大大增加了能耗費用。 由以上分析，得出溶劑的用量S是影響TAC的最大因素。

3.2 乙二醇+[EMIM]AC的復合溶劑

在乙二醇+[EMIM]AC為復合溶劑的萃取精餾工藝中， 回流比RR1與溶劑用量S對T1塔頂和塔底乙醇純度的影響見圖5，按圖2中順序迭代優(yōu)化方法對工藝參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果列于表5中，圖6為此工藝優(yōu)化后最終的工藝流程圖。

圖5 回流比RR1與溶劑用量S對T1（a）塔頂乙醇純度的影響；(b)塔底乙醇純度的影響Fig. 5 Effect of reflux ratio RR1 and entrainer dosage S on the purity of ethanol at the top of T1 (a) and the purity of ethanol at the bottom of T1 (b)

表5 萃取精餾工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果（復合溶劑）Table 5 Optimized results of process parameters for extractive distillation with composite entrainer

圖6 萃取精餾工藝流程圖（復合溶劑）Fig. 6 Flow chart of extractive distillation process with composite entrainer

圖5中復合溶劑 （90%乙二醇+10%[EMIM]AC）的用量S和回流比RR1對產(chǎn)品乙醇的濃度影響趨勢與單一溶劑乙二醇相似， 但在相同的分離要求下，復合溶劑用量和回流比均更小。 當復合溶劑S不少于45 kmol/h時， 即能滿足乙醇摩爾純度為99.9%的要求。 而當S均為60 kmol/h時，單一溶劑的回流比為0.25，而復合溶劑的回流比只需要0.12，說明[EMIM]AC的加入明顯起到了提高乙醇-水體系相對揮發(fā)度的作用，這與圖1的結(jié)論相一致。

由表5中優(yōu)化后雙塔的5種工況的具體工藝參數(shù)可知，復合溶劑用量的增加也同樣表現(xiàn)出降低T1總費用和增加T2總費用，且T2增加的費用大于T1減少的費用的規(guī)律，這與單一溶劑乙二醇相同。 不同的是， 復合溶劑的用量只需要45 kmol/h，T1和T2的塔板數(shù)分別為22塊和18塊， 回流比RR1和RR2分別為0.22和0.18， 均小于單一溶劑所需要的60 kmol/h（溶劑用量S）、23塊（T1塔板數(shù)）、25塊（T2塔板數(shù)）、0.25（回流比RR1）及0.38（回流比RR2），所以復合溶劑分離工藝的設備費用和能耗費用明顯更低，TAC為593.203×104RMB/a，比單一溶劑分離工藝的TAC少了31.366×104RMB/a，節(jié)省5.02%，總能耗也相差189.49 kW， 降低了5.22%。 即使溶劑用量同為60 kmol/h， 復合溶劑分離工藝同樣需要更少的塔板以及更小的回流比，即更少的設備費用、能耗費用和TAC，明顯優(yōu)于單一溶劑分離工藝。 從圖6中可以看出，10%的[EMIM]AC的加入，使得T2塔釜溫度提高了9.79 ℃，這說明[EMIM]AC對溶劑的沸點影響較大，若大量加入則對加熱介質(zhì)品位的要求更高，增加能耗費用。 因此，本文選擇[EMIM]AC比例最小為10%的復合溶劑進行工藝設計是合理的。 從圖5和圖6中還可以看出，無論是單一溶劑還是復合溶劑，損失量均非常小， 而復合溶劑中的損失主要是乙二醇，[EMIM]AC的損失基本可以忽略不計，這對價格較高的離子液體來說是非常重要的。 綜上所述，相比乙二醇單一溶劑的萃取精餾工藝，基于離子液體的復合溶劑的萃取精餾工藝在能耗與TAC對比上均有明顯優(yōu)勢，為萃取精餾工藝的溶劑選擇依據(jù)提供了新的途徑。

4 結(jié)論

以乙二醇和[EMIM]AC為復合溶劑，年度總費用（TAC）為目標函數(shù)，采用順序迭代優(yōu)化搜索方法進行全局工藝參數(shù)與經(jīng)濟優(yōu)化，對萃取精餾分離乙醇水溶液的過程進行模擬與優(yōu)化，并同乙二醇為單一溶劑的分離工藝進行了比較。 通過擬二元相圖與流程模擬結(jié)果得出，復合溶劑明顯增大了乙醇-水體系的相對揮發(fā)度， 改善了分離效果， 并且此過程中[EMIM]AC的損失極少。相比乙二醇單一溶劑的萃取精餾工藝，基于復合溶劑的萃取精餾工藝則需要更少的塔板和更小的回流比，有效降低了設備費用和能耗費用， 總能耗和TAC分別降低了5.22%和5.02%。 本文以離子液體[EMIM]AC和乙二醇組成的復合溶劑在萃取精餾工藝中的應用研究，可為離子液體在無水化乙醇的生產(chǎn)中提供一定的技術(shù)參考。