室溫固相合成半導(dǎo)體超細(xì)粉體

王斌 衣守志(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

1 納米材料的定義及應(yīng)用

1.1 定義

納米材料：具有納米(1到100納米)數(shù)量級特征尺寸的固體材料，它們位于宏觀材料與微原子、分子之間的過渡區(qū)域中，是一種非常常見的介觀體系。它包含納米氧化物，與稀土離子和過渡金屬離子混合的純納米半導(dǎo)體發(fā)光材料，各種無機(jī)鹽發(fā)光材料，硫化物，復(fù)合氧化物。因為此類材料的結(jié)果比較奇特而且在熱力學(xué)上的狀態(tài)一直是極其不穩(wěn)定的，因其擁有許多特質(zhì)，在新材料領(lǐng)域也擁有不可替代的地位。

1.2 應(yīng)用

根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域分為：

(1)納米陶瓷材料；

(2)納米碳材料；

(3)納米高分子材料；

(4)納米復(fù)合材料；

(5)微乳液。

1.3 納米硫化物

半導(dǎo)體硫化物納米顆粒擁有很多的功能和特征。例如量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)可以改變能級，擴(kuò)大能隙，使光吸收向短波方向移動。直觀地表現(xiàn)為樣品顏色的變化。因此，它在催化、非線性光學(xué)和磁性材料中具有巨大的使用前途，致使CdS和ZnS納米材料具有更優(yōu)異的性能。

1.3.1 硫化鉻

CdS作為重要的窄帶隙直接半導(dǎo)體材料，在常溫下具有2.42eV的禁帶寬度，在半導(dǎo)體發(fā)光器件，非線性光學(xué)材料，太陽能電池，傳感器，光催化等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1]。因其尺寸和形貌奇特、可控的納米CdS材料的合成是近年來探討和鉆研的重點(diǎn)[2-4]。

1.3.2 硫化鋅

硫化鋅ZnS是ⅡB-ⅥA 族直接躍遷型半導(dǎo)體化合物在8至12μm的波長范圍內(nèi)具有良好的紅外透射率，并且熔點(diǎn)高。它已被廣泛用于光反射涂層，大功率紅外激光窗，紅外艙窗和導(dǎo)彈罩的生產(chǎn)等[5]。

2 實(shí)驗

2.1 實(shí)驗原料

實(shí)驗所用水為蒸餾水；無水乙醇，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；硫酸鉻，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；硫化鈉，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；硫酸鋅，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心。

2.2 實(shí)驗儀器與設(shè)備

研缽；電子天平，上海是精科天平廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市華北實(shí)驗儀器有限公司；數(shù)控超聲波清洗器，KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司；馬弗爐；生物顯微鏡，BX51，日本；雙光束紫外可見光度計，TU-1901,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

2.3 納米材料的制備

2.3.1 室溫固相法

使用硫化鈉和硫酸鉻以1:1、1:2和2:1等不同的比例用室溫固相合成法制備硫化物半導(dǎo)體超細(xì)粉體并對其形貌進(jìn)行表征，使用水熱法合成并表征與室溫固相法產(chǎn)物進(jìn)行比較；

使用硫化鈉和硫酸鋅以1:1、1:2和2:1等不同的比例用室溫固相合成法制備硫化物半導(dǎo)體超細(xì)粉體并對其形貌進(jìn)行表征，使用水熱法合成并表征與室溫固相法產(chǎn)物進(jìn)行比較。

2.3.2 水熱法

使用硫酸鎘和硫化鈉，按照對應(yīng)的摩爾比例放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加水至80%，在180℃下恒溫反應(yīng)16h之后靜置，冷卻到室溫。用去離子水無水乙醇進(jìn)行洗滌后烘干得到CdS樣品，用BX51型號的生物顯微鏡在100×1.30倍數(shù)的油鏡下辨別它們的形態(tài)特征。

使用醋酸鋅和硫化鈉，按照對應(yīng)的摩爾比例放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加水至80%，150℃下進(jìn)行8h、10h、12h、14h，以獲得樣品a、b、c、d，然后冷卻至室溫。用去離子水無水乙醇進(jìn)行洗滌后烘干得到ZnS樣品，用BX51型號的生物顯微鏡在100×1.30倍數(shù)的油鏡下辨別它們的形態(tài)特征。

3 結(jié)果與討論

3.1 生物顯微鏡

圖1 硫酸鉻和硫化鈉1:1

圖2 水熱法合成硫化鎘

圖3 硫酸鋅和硫化鈉1:1

如圖1～3所示，根據(jù)生物顯微鏡顯示的圖片可以清晰的看出當(dāng)硫酸鉻(硫酸鋅)和硫化鈉的摩爾比例為1:2和2:1的時候，所得的產(chǎn)物都出現(xiàn)了團(tuán)聚的現(xiàn)象，因此可以初步判斷出硫酸鋅和硫化鈉的比例為1:1的時候合成硫化鎘的最佳比例，而在使用水熱法的情況下我們可以看到當(dāng)硫酸鎘和硫化鈉的摩爾比例為2:1的時候得到的產(chǎn)物通過生物顯微鏡觀察可以看出其產(chǎn)物晶體大小比較均勻，且沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。

4 結(jié)語

4.1 結(jié)論

本文討論了運(yùn)用固相合成、水熱合成不同的方法制備硫化物并利用生物顯微鏡和X射線衍射儀進(jìn)行了對產(chǎn)物的表征。不同的方法所制備成的同種產(chǎn)物，有著不同性質(zhì)。

室溫固相合成法因為物體之間的分子相互接觸作為開端，進(jìn)而產(chǎn)生反應(yīng)，得到新的產(chǎn)物。通過研磨等手段不但可以讓固體之間得到更大面積的接觸，而且還能使粒子減小進(jìn)而促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生。 但并不是研磨時間越長越好，有些物質(zhì)長時間暴露在空氣中會發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生某些雜質(zhì)。 實(shí)驗條件有限，這種現(xiàn)象不能忽視。如果研磨的不充分且時間短，物體之間得不到很好地接觸，因此也就不能充分的混合均勻，導(dǎo)致反應(yīng)不能夠良好的發(fā)生。所以，研磨時間的把握是固相合成的關(guān)鍵所在。

4.2 展望

目前，加強(qiáng)控制工程的研究是納米材料制備技術(shù)研究的一個重要方向，包括控制kerry的尺寸、表面形狀和微觀結(jié)構(gòu)。由于納米粒子的尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)均能及時發(fā)揮作用，因此很難區(qū)分它們對某種材料的貢獻(xiàn)。很難判斷這些影響是有利還是不利。這不僅給一些現(xiàn)象的解釋帶來了困難，也在新型納米材料的設(shè)計中帶來了諸多的弊端。近年來，納米控制的材料工程的主要的幾個研究方向在以下幾個方面：一是納米粒子的表面改性，通過對不同材料的包覆和納米顆粒的表面改性，改變其表面的帶電狀態(tài)、表面結(jié)構(gòu)和粗糙度；二是納米控制材料的表面改性，納米顆粒在多孔介質(zhì)中的分布狀態(tài)(連續(xù)分布或孤立分布)可以控制量子尺度。