席夫堿-鎳配合物的合成與表征

郭冬晴，馬洪偉，李 婷，程奧華

（東北林業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工與資源利用學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

席夫堿是一類具有R1（R2）-C=N-R3結(jié)構(gòu)的化合物。是由化學(xué)家Schiff在1864年首次發(fā)現(xiàn)的。席夫堿這種物質(zhì)是由含胺類基團(tuán)的物質(zhì)和含活性羰基基團(tuán)的物質(zhì)縮合而形成的。席夫堿的核心為-C=N-基團(tuán)，由于N原子具有孤對電子，可以與多種物質(zhì)配合，因此在醫(yī)藥學(xué)[1]、催化、防腐蝕以及光致變色[2]方面，乃至分析化學(xué)檢測鑒定離子方面都有重要應(yīng)用。如楊豐科、韓健、王永春、陳芳合成了7種新型席夫堿，測得其許多產(chǎn)物可以抑制細(xì)菌活性，其中含S的席夫堿抑制細(xì)菌活性最強(qiáng)[3]。席夫堿還可以作為熒光探針對Al3+進(jìn)行特異識別[4]。郭鵬，劉崢等制備了雙席夫堿鎳配合物-石墨烯-玻碳電極，用于定量檢測胭脂紅含量，提供了一種簡單便捷、重現(xiàn)性好的檢測胭脂紅含量的新方法[5]。鑭系元素席夫堿配位物一方面能發(fā)揮優(yōu)良的發(fā)光性能，另一方面又發(fā)揮了席夫堿易與金屬離子形成穩(wěn)定配合物的特征，成為當(dāng)今稀土領(lǐng)域最為活躍的研究領(lǐng)域之一[6～8]。席夫堿中的某些物質(zhì)還含有液晶的某些性質(zhì)，可以被用于合成某些有機(jī)試劑和新科技材料。而本文中所要研究的目標(biāo)產(chǎn)物是席夫堿分類中舉足輕重的一支。到目前為止，有關(guān)吡唑啉酮類席夫堿金屬配合物的論文已經(jīng)非常多了，但是脂肪族長鏈席夫堿合鎳配合物未見有人發(fā)表，所以我們目前的主要任務(wù)是能設(shè)計(jì)并合成出新型的脂肪族長鏈席夫堿合鎳配合物，并對其進(jìn)行多種表征，來探究席夫堿合鎳配合物的性質(zhì)。目的是進(jìn)一步拓寬席夫堿配合物的應(yīng)用領(lǐng)域。

在無水溶劑的條件下以吡唑啉酮為母體，與己酰氯發(fā)生反應(yīng)得到新型4-己?；吝蜻℉L）配體，以HL為母體，與苯胺反應(yīng)合成新型4-己?；吝蜻s苯胺席夫堿（HQ），通過非水溶劑法將4-己?；吝蜻s苯胺席夫堿（HQ）與金屬鹽Ni反應(yīng)成功合成金屬配合物，最后用紅外表征確定其官能團(tuán)，用紫外光和熒光表征等方法對化合物的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征，為席夫堿合鎳配合物在實(shí)際應(yīng)用上提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和溴化鉀試劑均為化學(xué)純。己酰氯、鹽酸、二氧六環(huán)、無水乙醇、苯胺、乙酸鎳、氫氧化鈉和氫氧化鈣都為分析純。

1.1.2 儀器

電子天平AR153CN；加熱磁力攪拌器EMS-9；傅立葉變換紅外光譜儀FTIR-8400；紫外可見光分光光度計(jì)UV-2550；熒光分光光度計(jì)F-4500。

1.2 HL的合成

取質(zhì)量為26.1002g的苯基甲基氮茂酮白色固體（物質(zhì)的量為0.15mol），放置于250mL磨口錐形瓶中，向錐形瓶中加入140mL二氧六環(huán)，安裝冷凝回流裝置，將所有藥品加熱至沸騰，使所有的固體全部溶解，然后溶液會慢慢變成桔黃色。等待幾分鐘，冷卻后向溶液中加入20.0001g的白色粉末狀的Ca（OH）2，等待一會兒，溶液第二次沸騰的時候，會發(fā)現(xiàn)該懸浮液的顏色慢慢變深了，然后向溶液中滴加20mL己酰氯，大概15min左右滴完，注意掌控滴入的速度，回流時間約1～1.5h。等到其變涼后，將所有的反應(yīng)物一起倒入HCl中，使反應(yīng)過程中得到的Ca配合物被破壞，等到錐形瓶中的物質(zhì)由漿狀物慢慢變?yōu)樽厣后w的時候，進(jìn)行過濾，過濾后洗滌，最后重結(jié)晶，出現(xiàn)暗紅色物質(zhì)。

1.3 席夫堿的合成

取50mL磨口錐形瓶洗凈后晾干，稱取質(zhì)量為0.5461g的HL藥品（物質(zhì)的量為2mmol），置于洗凈的錐形瓶中，移取20mL無水C2H6O，然后把錐形瓶放在磁力攪拌器上加熱并攪拌至其中所有固體全部消失，溶液呈酒紅色。然后向錐形瓶中移取2mL苯胺（物質(zhì)的量為2mmol），然后安裝冷卻回流裝置，調(diào)節(jié)加熱攪拌速率，加熱回流約5h左右，5h后使錐形瓶靜置冷卻。錐形瓶底部出現(xiàn)針狀結(jié)晶，將錐形瓶中所有產(chǎn)物過濾至潔凈干燥的小燒杯中，將小燒杯靜置，直到小燒杯中再次出現(xiàn)晶體，過濾小燒杯中液體，得到產(chǎn)物為粉色晶體。

1.4 席夫堿-鎳配合物的合成

首先取50mL磨口錐形瓶和小燒杯，洗凈后晾干，然后稱取乙酸鎳固體粉末0.2488g（物質(zhì)的量為1mmol），置于潔凈干燥的小燒杯中，加入10mL無水C2H6O，然后把小燒杯放在磁力攪拌器上加熱攪拌至小燒杯中所有固體全部消失，溶液呈淺綠色。

接下來稱取0.6960g席夫堿固體，（物質(zhì)的量為2mmol），置于潔凈干燥的錐形瓶中，移取10mL無水C2H6O，然后置于磁力攪拌器上加熱攪拌至其中所有固體全部溶解，液體呈橙色。將小燒杯中的乙酸鎳溶液緩慢逐滴加入錐形瓶中，注意滴加速度應(yīng)該盡可能緩慢。全部滴加完后，安裝冷卻回流裝置，調(diào)節(jié)加熱攪拌速率，加熱回流約5h左右，5h后使錐形瓶靜置冷卻。錐形瓶底部出現(xiàn)針狀結(jié)晶，將錐形瓶中所有產(chǎn)物過濾至潔凈干燥的小燒杯中，將小燒杯靜置，直到小燒杯中再次出現(xiàn)晶體，過濾小燒杯中液體，得到產(chǎn)物為淺綠色晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 席夫堿及其鎳配合物的紅外光譜研究

實(shí)驗(yàn)測定的HQ與席夫堿-鎳配合物的紅外光譜圖分別如圖1、2所示。HQ中的各基團(tuán)的特征表征峰如表1所示。由圖表可知，在1630cm-1處出現(xiàn)了一個較強(qiáng)的吸收峰，此峰為-C=N-的伸縮振動峰。席夫堿中吡唑環(huán)上的羰基發(fā)生伸縮振動主要出現(xiàn)在1400cm-1處，與HL相比發(fā)生了紅移。通過圖表數(shù)據(jù)可以佐證合成了期望的脂肪族長鏈席夫堿。

席夫堿-鎳配合物內(nèi)的各基團(tuán)的特征表征峰如表1所示。席夫堿吡唑環(huán)上的羰基發(fā)生伸縮振動主要顯現(xiàn)在1540cm-1處，與HQ相比發(fā)生了紅移。而-C=N-的伸縮振動則出現(xiàn)在1640cm-1處，與HQ相比發(fā)生了紅移。510cm-1吸收峰為Ni-O的吸收振動峰。通過紅外光譜的數(shù)據(jù)分析可以佐證合成了席夫堿-鎳配合物。

圖1 席夫堿紅外光譜圖Fig.1 The IR spectrum of Schiff base

圖2 席夫堿-鎳配合物紅外光譜圖Fig.2 The IR spectrum of Schiff base-nickel complex

表1 產(chǎn)物的IR數(shù)據(jù)Table 1 The IR data of product

2.2 席夫堿及其鎳配合物的紫外-可見吸收光譜研究

將合成的產(chǎn)物溶于無水C2H5OH，制得濃度為10～4mol/L溶液。實(shí)驗(yàn)測定的席夫堿和席夫堿-配合物的紫外光譜分別如圖3、4所示。席夫堿的吸收峰如表2所示。3個峰分別位于234nm，257nm和305nm波長處，可以分別被認(rèn)為是芳烴共軛體系中的π→π*躍遷，羰基中的π→π*躍遷和共軛體系的n→π*躍遷出現(xiàn)的吸收峰。與?；吝蜻啾龋驂A羰基中的π→π*躍遷和共軛體系的n→π*躍遷出現(xiàn)的吸收峰發(fā)生了紅移。

席夫堿-鎳配合物的吸收峰如表2所示。三個峰分別位于233nm，255nm和306nm處，與席夫堿相比，金屬配合物芳烴共軛體系中的π→π*躍遷和羰基中的π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，共軛體系的n→π*躍遷出現(xiàn)的吸收峰發(fā)生了紅移。

圖3 席夫堿紫外光譜圖Fig.3 The UV spectrum of Schiff base

圖4 席夫堿-鎳配合物紫外光譜圖Fig.4 The UV spectrum of Schiff base-nickel complexes

表2 樣品的UV數(shù)據(jù)Table 2 The UV data of samples

2.3 席夫堿及其鎳配合物的熒光光譜研究

實(shí)驗(yàn)測定的席夫堿的熒光光譜如圖5、6所示，席夫堿-鎳配合物的熒光光譜圖如圖7、8所示。席夫堿的最大激發(fā)峰（λEX）和最大發(fā)射峰（λEM）如表3所示。由圖表可知實(shí)驗(yàn)制得的席夫堿具有較大的熒光強(qiáng)度。席夫堿-鎳配合物的最大激發(fā)峰（λEX）和最大發(fā)射峰（λEM）如表3所示。由圖表可知實(shí)驗(yàn)制得的席夫堿-鎳配合物具有較大的熒光強(qiáng)度。

圖5 HQ激發(fā)光譜圖Fig.5 The excitation spectrum of HQ

圖6 HQ發(fā)射光譜圖Fig.6 The emission spectrum of HQ

圖7 席夫堿-鎳激發(fā)光譜圖Fig.7 The excitation spectrum of Schiff base-nickel complexes

圖8 席夫堿-鎳發(fā)射光譜圖Fig.8 The emission spectrum of Schiff base-nickel complexes

表3 樣品的FL數(shù)據(jù)Table 3 The FL data of samples

3 結(jié)論

本文主要介紹了HL、HQ以及金屬鎳配位物的合成及其在各個領(lǐng)域范圍內(nèi)的應(yīng)用，并通過紅外光譜、紫外光譜和熒光光譜對每一步的合成產(chǎn)物進(jìn)行表征以探究它們的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。在紅外光譜中，利用紅外光譜特征峰的峰值能夠分別佐證出HL的合成，席夫堿的合成以及席夫堿-鎳配合物的合成，并且可以發(fā)現(xiàn)在510cm-1處有O-Ni鍵生成，這可以佐證配合物配位成功；在紫外光譜中得到目標(biāo)產(chǎn)物的最強(qiáng)吸收波長出現(xiàn)在306nm處；通過熒光譜圖可以找到金屬配合物的最強(qiáng)激發(fā)波長是245nm，最強(qiáng)發(fā)射波長是349nm，熒光強(qiáng)度較大，這也說明了此化合物具有熒光性能，可以用作熒光材料，為以后探索席夫堿-鎳配合物的其它應(yīng)用提供了很好的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。