煅燒溫度對(duì)氧化鎂微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響*

馬安博

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710089）

前 言

鎂基骨膠粘劑（Magnesium-based bone adhesive，MBA）的可降解特性、生物相容性及其在與骨組織粘接方面所呈現(xiàn)的粘接特性等[1]引起了學(xué)術(shù)界濃厚的研究興趣和醫(yī)學(xué)界對(duì)其應(yīng)用開發(fā)的極大關(guān)注。

鎂基骨膠粘劑主要由重?zé)趸V、磷酸鹽及調(diào)和液混合制備而成[2]。隨著對(duì)其應(yīng)用性能的研究，學(xué)者發(fā)現(xiàn)氧化鎂的晶粒尺寸、粒徑、比表面積、活性及相組成等對(duì)MBA材料的固化性能、機(jī)械強(qiáng)度及生物活性等性能都有較大的影響[3～4]，因此，有關(guān)影響氧化鎂顆粒微觀結(jié)構(gòu)和性能的因素也應(yīng)引起人們的足夠重視。煅燒是改善材料性能的一個(gè)重要的途徑。目前關(guān)于煅燒溫度對(duì)氧化鎂活性的研究比較多，但對(duì)于煅燒溫度對(duì)氧化鎂顆粒微觀結(jié)構(gòu)和性能的系統(tǒng)研究仍比較少?；诖?，本文研究了煅燒溫度對(duì)氧化鎂粒度、比表面積、活性、微觀形貌及相結(jié)構(gòu)等性能的影響，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)MBA固化反應(yīng)速率的控制，為其在臨床使用提供理論依據(jù)與試驗(yàn)支撐[5]。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料包括醫(yī)用級(jí)氧化鎂（MgO）、檸檬酸、酚酞指示劑及去離子水，所用化學(xué)藥品均為分析純。試驗(yàn)分別將氧化鎂用箱式電阻爐進(jìn)行不同溫度下的煅燒處理，煅燒溫度范圍為800～1500℃，升溫速率9℃/min，保溫時(shí)間3h，保溫后隨爐冷卻。

1.2 測(cè)試方法

采用激光粒度測(cè)試儀測(cè)試氧化鎂煅燒前后的粒度，分散劑為蒸餾水；采用SA3100比表面積-孔隙率分析儀測(cè)量不同煅燒溫度下氧化鎂的比表面積；采用掃描電子顯微鏡對(duì)煅燒前后的氧化鎂顆粒表面形貌進(jìn)行表征；采用XRD-7000型X射線衍射儀對(duì)煅燒前后的氧化鎂顆粒的相組成進(jìn)行分析；采用酸堿中和滴定法測(cè)量氧化鎂的化學(xué)活性，酚酞為指示劑。

2 結(jié)果與分析

2.1 相組成

圖1為氧化鎂煅燒前后的XRD衍射圖譜，從圖中可以看出，四者的XRD圖譜都是由氧化鎂的衍射峰組成的，沒有其他雜質(zhì)；此外，煅燒前后衍射峰的位置也未發(fā)生明顯的變化，說明經(jīng)過煅燒后的氧化鎂還是較穩(wěn)定的；煅燒后氧化鎂的衍射峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，也更尖銳，這說明在經(jīng)過不同溫度的煅燒后氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)更完整。

圖1 氧化鎂煅燒前后的XRD衍射圖譜Fig.1 The XRD patterns of the MgO before and after calcination

2.2 形貌分析

圖2為氧化鎂煅燒前后的SEM圖。

圖2 氧化鎂煅燒前后的SEM圖（a-煅燒前，b-1100℃，c-1300℃，d-1500℃）Fig.2 The SEM images of the MgO before and after calcination

從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，氧化鎂顆粒逐漸變大，且形狀變得較為規(guī)則，顆粒形態(tài)逐漸由不規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)變成規(guī)則的立方結(jié)構(gòu)。氧化鎂在煅燒前多為大小不均勻的顆粒；經(jīng)過不同溫度煅燒后，顆粒明顯變大且粒度大小逐漸趨于一致，從而使顆粒的比表面積減小。尤其在經(jīng)1500℃高溫煅燒后的氧化鎂顆粒大小趨于一致且表面顯得非常致密光滑。這是因?yàn)殡S著煅燒溫度的升高、擴(kuò)散、傳質(zhì)等作用增大，小顆粒消失，大顆粒形成。

結(jié)合圖1、圖2對(duì)煅燒前后氧化鎂的分析，這些變化說明氧化鎂煅燒溫度越高，粉末顆粒越致密，晶粒粒度增大，相應(yīng)的內(nèi)比表面積減小，與水接觸面積變小，從而使氧化鎂溶解產(chǎn)生的Mg2+減少，導(dǎo)致其水化反應(yīng)速率減緩，說明氧化鎂煅燒溫度的提高改變了氧化鎂的微觀結(jié)構(gòu)[6]。

2.3 粒度分析

圖3為氧化鎂煅燒前后的粒度，從圖3a中可以看出，原始氧化鎂粉末粒度很細(xì)，其中粒徑為2.19μm，最高粒徑僅為10μm左右；從圖3b中可以看出，氧化鎂經(jīng)1300℃煅燒后粒度明顯增大。測(cè)得其中平均粒徑變?yōu)?6.13μm，95%的顆粒粒徑為幾個(gè)到幾十個(gè)微米，最高粒徑增至135μm。

圖3 氧化鎂煅燒前后的粒度（a-煅燒前，b-1300℃煅燒）Fig.3 The particle size of the MgO before and after calcination

在MBA體系中，這種粒度較大且粒徑分布不均勻的粉末中，部分過大的氧化鎂顆粒不能被水化凝膠膜覆蓋，進(jìn)而不能緊密連接成整體固化，最終可能會(huì)影響到骨膠粘劑的力學(xué)性能[7]，因此，需對(duì)經(jīng)過高溫煅燒后的氧化鎂顆粒進(jìn)行球磨粉碎。氧化鎂顆粒磨細(xì)后，顆粒粒徑范圍變窄，細(xì)小顆粒填充較粗顆粒間的空隙，從而可使整個(gè)固化體更加密實(shí)，力學(xué)性能得以提高。因此，原料預(yù)處理須經(jīng)過球磨。

2.4 活性分析

圖4為不同煅燒溫度氧化鎂與檸檬酸反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線，具體數(shù)值如表1所示。測(cè)試原理是基于不同活性氧化鎂最先于水反應(yīng)生成氫氧化鎂，而后與檸檬酸的反應(yīng)速度不同來測(cè)定氧化鎂的活性[4]。比較在相同加酸量情況下，不同煅燒溫度氧化鎂的變色時(shí)間就能比較出氧化鎂的相對(duì)活性大小?？梢钥闯?，隨著煅燒溫度升高，指示劑顏色變化的時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，表明氧化鎂活性逐漸降低。由于氧化鎂晶體的完整和長(zhǎng)大，導(dǎo)致其活性降低?；钚愿叩难趸V與酸的作用速度快，活性低的氧化鎂也能與酸作用，只是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。

圖4 不同煅燒溫度氧化鎂與檸檬酸反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 The kinetic curve of reaction between citric acid and MgO obtained at different calcination temperature

2.5 比表面積分析

圖5 不同煅燒溫度下氧化鎂比表面積曲線Fig.5 The curve of surface area of MgO obtained at different calcination temperature

圖5為不同煅燒溫度下氧化鎂比表面積曲線，圖中可以看出，隨著煅燒溫度升高，氧化鎂比表面積逐漸減小。煅燒溫度越高，晶體結(jié)構(gòu)越來越完善，氧化鎂由亞穩(wěn)態(tài)非晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)緊密、晶格完整、缺陷較少的氧化鎂晶體，比表面積減小，表面活性逐漸降低，從而使氧化鎂參與水化反應(yīng)的溶解速率變慢。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)對(duì)不同煅燒溫度下氧化鎂微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，具體得出以下結(jié)論：（1）在經(jīng)過不同溫度的煅燒后氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)更完整；（2）隨著煅燒溫度的升高，MgO顆粒逐漸變大，且形狀變得較為規(guī)則，顆粒形態(tài)逐漸由不規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)變成規(guī)則的立方結(jié)構(gòu)；（3）隨著煅燒溫度升高，指示劑顏色變化的時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，表明氧化鎂活性逐漸降低；（4）隨著煅燒溫度升高，氧化鎂比表面積逐漸減小。