改性酚醛型石英纖維處理劑的研制及性能研究

李博弘，陳澤明，2，趙 敬，張方超，曹先啟，韓 爽，賈曉瑩，王 超，2*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020；3.中材科技股份有限公司，江蘇 南京 210012）

前 言

石英纖維織物增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好、抗熱振、介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域，逐漸成為天線罩、天線窗的首選材料[1～3]。石英纖維織物是二氧化硅含量超過(guò)99.9%的玻璃纖維織物，在生產(chǎn)時(shí)為保證纖維的可織造性，在石英纖維表面涂敷有機(jī)浸潤(rùn)劑，由于浸潤(rùn)劑的存在影響了石英纖維與基體樹(shù)脂的浸潤(rùn)性及粘接性，致使復(fù)合材料整體性能受到影響[4～7]。因此，對(duì)石英纖維表面進(jìn)行處理對(duì)改善石英纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有重要意義[8，9]。

本文以含+8價(jià)金屬氧化物的復(fù)合物為催化劑，聚倍半硅氧烷為改性劑，制備了改性酚醛樹(shù)脂型石英纖維處理劑。通過(guò)對(duì)石英纖維增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料力學(xué)性能的測(cè)試，分析了改性酚醛型石英纖維處理劑對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

苯酚，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醛，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；含+8價(jià)金屬氧化物復(fù)合催化劑，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院；聚倍半硅氧烷（POSS），工業(yè)級(jí)，威海樂(lè)圖高分子材料有限公司；超精細(xì)石英纖維織物（50g/m2），中材科技股份有限公司；氰酸酯樹(shù)脂，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所。

1.2 儀器設(shè)備

雙層玻璃反應(yīng)釜：JR-S50，上海申勝生物技術(shù)有限公司；鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9075A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；紅外光譜儀：Vector22，德國(guó)Bruker公司；差示掃描量熱儀：TG/DTA 6300，美國(guó)PE公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：Instron-5969，美國(guó)英斯特朗公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：NDJ-79，上海越平科學(xué)儀器有限公司。

1.3 改性酚醛型石英纖維處理劑及復(fù)合材料的制備

1.3.1 改性酚醛型石英纖維處理劑的制備

按一定比例將苯酚和甲醛加入反應(yīng)釜，攪拌、加熱，混合均勻后加入含+8價(jià)金屬氧化物復(fù)合催化劑，65℃反應(yīng)2h，加入POSS，再升溫到85℃反應(yīng)3h后，在高真空條件下進(jìn)行減壓蒸餾至體系溫度達(dá)到120℃，加入溶劑配成80%的溶液，待用。

1.3.2 復(fù)合材料的制備

按一定工藝對(duì)超精細(xì)石英纖維織物進(jìn)行預(yù)處理，再將氰酸酯樹(shù)脂加熱至85℃后，均勻涂敷在超精細(xì)石英纖維織物表面，冷卻至室溫后得到石英纖維織物預(yù)浸料。采用鋪層法將60層石英纖維織物預(yù)浸料制成鋪層料，然后以4℃/min的升溫速率升溫至130℃，保溫4h，加壓力 0.1MPa，200℃后處理2h程序進(jìn)行固化，自然冷卻至室溫卸壓，得到超精細(xì)石英纖維織物增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料。

1.4 測(cè)試與表征

（1）IR 分析：掃描范圍均為 4000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

（2）熱失重分析：溫度范圍為室溫～600℃，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃/min。

（3）力學(xué)性能測(cè)試：采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按GB/T 1447-2005、GB/T1448-2005、GB/T1449-2005、GB/T 1450.1-2005的要求執(zhí)行。

（4）黏度測(cè)試：使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在23℃±1℃條件下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性酚醛型石英纖維處理劑基本理化性質(zhì)

2.1.1 改性酚醛型石英纖維處理劑I R分析

圖1是改性酚醛型纖維處理劑的IR譜圖，從譜圖中可見(jiàn)：3341cm-1為羥甲基特征峰，該特征峰較寬是因?yàn)榱u甲基和酚羥基重疊造成的。羥甲基特征峰強(qiáng)度高，表明酚醛樹(shù)脂中含有大量的羥甲基，說(shuō)明這是一種以羥甲基為固化基團(tuán)的熱固性酚醛樹(shù)脂。2929cm-1為甲基特征峰，1423cm-1和1350cm-1為羥甲基彎曲振動(dòng)特征峰，1217cm-1為羥基碳氧鍵特征峰，1594cm-1為苯環(huán)骨架特征峰，750cm-1和811cm-1是取代苯環(huán)指紋區(qū)特征峰，其中前者比后者吸收更強(qiáng)，說(shuō)明該樹(shù)脂中鄰位結(jié)構(gòu)比對(duì)位結(jié)構(gòu)所占的比例更大，所以樹(shù)脂具有優(yōu)良的固化工藝性能。同時(shí)在1070cm-1處存在明顯的吸收峰，說(shuō)明POSS很好地接枝到酚醛樹(shù)脂主鏈中。

2.1.2 改性酚醛型石英纖維處理劑耐熱性

按70℃/0.5h+120℃/1h+180℃/2h的工藝固化改性酚醛型石英纖維處理劑并進(jìn)行熱失重分析，圖2是改性酚醛型石英纖維處理劑TG譜圖。從圖2中可以看出，改性酚醛型石英纖維處理劑TG5%為439.6℃，TG500℃為 6.95%，TG600℃為 14.35%。說(shuō)明改性酚醛型石英纖維處理劑固化物具有優(yōu)異的耐熱性能，500℃熱失重僅有6.95%，表明在溫度小于500℃是僅有部分側(cè)鏈官能團(tuán)分解，同時(shí)也可以表明POSS成功接枝在酚醛分子鏈上，從而大幅度提高了改性酚醛型石英纖維處理劑固化物的耐熱性能。

圖1 改性酚醛型石英纖維處理劑IR譜圖Fig.1 The IR spectrum of the modified phenolic resin quartz fiber treating agent

圖2 改性酚醛型石英纖維處理劑的TG譜圖Fig.2 The TG curve of the modified phenolic resin quartz fiber treating agent

2.1.3 濃度對(duì)改性酚醛型石英纖維處理劑黏度的影響

改性酚醛樹(shù)脂常溫為固態(tài)，易溶于乙酸乙酯，微溶于丙酮、乙醇等。以乙酸乙酯為溶劑，溶解改性酚醛樹(shù)脂得到改性酚醛型石英纖維處理劑，圖3是不同濃度改性酚醛型石英纖維處理劑的黏度曲線。從圖3中可以看出，隨著濃度的降低，酚醛型石英纖維處理劑的黏度以指數(shù)形式降低，當(dāng)濃度30%時(shí)，體系的黏度為150mPa·s，當(dāng)濃度為20%時(shí)，體系黏度則變成 50mPa·s。

圖3 不同濃度改性酚醛型石英纖維處理劑的黏度曲線Fig.3 The viscosity curve of the modified phenolic resin quartz fiber treating agent with different concentrations

2.2 改性酚醛型石英纖維處理劑對(duì)復(fù)合材料性能的影響

2.2.1 改性酚醛型石英纖維處理劑處理工藝對(duì)復(fù)合材料性能的影響

按表1的工藝對(duì)處理劑處理后的石英纖維織物進(jìn)行熱處理，再按工藝制備石英纖維增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料。

表1 改性酚醛型石英纖維處理劑熱處理工藝Table 1 The heat treatment process for the modified phenolic resin quartz fiber treating agent

圖4 處理劑熱處理工藝對(duì)復(fù)合材料層剪強(qiáng)度的影響Fig.4 The effect of the heat treatment process for the treating agent on the shear strength of the composite layer

圖4是不同處理工藝處理對(duì)復(fù)合材料層剪強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出，未進(jìn)行熱處理的復(fù)合材料的層剪強(qiáng)度明顯下降，采用預(yù)固化熱處理工藝和完全固化預(yù)處理工藝制備的復(fù)合材料層剪強(qiáng)度有所提高。分析原因認(rèn)為未熱處理的酚醛型纖維處理劑在與氰酸酯樹(shù)脂共固化過(guò)程中釋放的小分子在復(fù)合材料中形成較多的氣泡，影響了復(fù)合材料力學(xué)性能；完全固化熱處理工藝中酚醛樹(shù)脂已固化完全，在固化過(guò)程中大量的極性基團(tuán)被消耗，在氰酸酯固化過(guò)程中與氰酸酯樹(shù)脂反應(yīng)較少，僅起到了改善表面的作用；預(yù)固化熱處理工藝中酚醛樹(shù)脂中小分子基本揮發(fā)，且酚醛樹(shù)脂固化不完全，保留了較多的極性基團(tuán)參與氰酸酯樹(shù)脂的固化反應(yīng)。

2.2.2 改性酚醛型石英纖維處理劑濃度對(duì)復(fù)合材料性能的影響

圖5是改性酚醛型石英纖維處理劑濃度對(duì)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響。從圖中可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)表面處理后的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度明顯提高，這是由于酚醛樹(shù)脂具有較大的極性，可以和纖維表面以及基體樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。而且酚醛樹(shù)脂濃度越高和纖維以及基體樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)也越多，界面粘接強(qiáng)度越高，其中20%濃度的酚醛樹(shù)脂對(duì)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了6.2%。

圖5 處理劑濃度對(duì)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響Fig.5 The effect of the concentration of the treating agent on the interlaminar shear strength of the composite

2.2.3 20%濃度改性酚醛型石英纖維處理劑對(duì)復(fù)合材料性能的影響

表2 復(fù)合材料力學(xué)性能Table 2 The mechanical properties of the composite

表2是改性酚醛型石英纖維處理劑處理超精細(xì)石英纖維織物前后制備的石英纖維增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料的力學(xué)性能。從表中數(shù)據(jù)可以看出，本文制備的改性酚醛型石英纖維處理劑對(duì)石英纖維增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料的拉伸性能、壓縮性能、彎曲性能和層剪強(qiáng)度均有所提高。

3 結(jié)論

（1）以苯酚、甲醛為原料，POSS為改性劑，在含+8價(jià)金屬氧化物復(fù)合催化劑作用下成功制備了改性酚醛型石英纖維處理劑。

（2）分析了改性酚醛型石英纖維處理劑的理化性能及其對(duì)石英增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性酚醛型石英纖維處理劑具有優(yōu)異的耐熱性能，當(dāng)處理劑濃度為20%、采用熱處理方式處理石英纖維織物時(shí)，制備的石英纖維增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料的拉伸性能、壓縮性能、彎曲性能和層間強(qiáng)度均有所提高。