一種基于PBAT/滑石粉的3D打印材料研制*

宋佳奇，陳美曦，陳海蓮，梁宇熙，沈佳豪，李榮榮，陽范文，王 晗，陳新度

（1廣州醫(yī)科大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程系，廣東廣州 511436；2廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院，廣東廣州510006）

3D 打?。?DP）是一種以三維數(shù)字模型為基礎(chǔ)、采用逐點(diǎn)打印、逐層堆積的一種快速制造方法[1-2]。其中，熔融沉積3D 打印（FDM）是采用熱塑性的塑料為打印材料，材料在打印過程中經(jīng)歷熔融、冷卻、固化過程，材料的流動性能和粘結(jié)性能對產(chǎn)品的外觀、強(qiáng)度、穩(wěn)定性影響很大[3-5]。

針對腫瘤放療防護(hù)和體位固定器的臨床治療需求研究，陽范文等人開展了腫瘤放療防護(hù)器具和低收縮率3D打印材料等研究[6-8]。為了給腫瘤患者放療提供一種具有柔韌性、可降解、收縮率小的體位固定器產(chǎn)品，需要開發(fā)一種與之匹配的3D 打印材料，現(xiàn)有的PLA、TPU、ABS、尼龍無法滿足上述要求[9-13]。共混改性可將兩種或多種組分進(jìn)行熔融共混，可降低成本、提高加工性能、改善力學(xué)性能或賦予產(chǎn)品獨(dú)特功能等，采用該方法可制備3D 打印所需的復(fù)合材料[14-15]。

本文以PBAT 為基材，添加滑石粉、EVA-3 蠟和F300 等改性劑，研究改性劑種類和用量對復(fù)合材料的力學(xué)性能、加工性能的影響，為體位固定器3D 打印材料的研究和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PBAT TH801，新疆屯河公司；EVA-3 蠟，德國BASF 公司；滑石粉,83-15-98GB，廣西龍勝華美滑石粉開發(fā)有限公司；F300 偶聯(lián)改性劑，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀：RT0I-55/20，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；熱壓成型機(jī)：BL-6170-A，東莞寶輪精密檢測儀器有限公司；沖片機(jī)：CP-25 型，上?；C(jī)械四廠；熔體流動速率測試儀器：MTM1000，深圳新三思材料檢測有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：CMT40204(20KN) ，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3 改性材料制備方法

按照表1 和表2 所示配方，用電子天平準(zhǔn)確稱取各原材料并混合均勻。采用轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混制備共混物，溫度設(shè)定為 170℃、轉(zhuǎn)速50r/min、混煉時(shí)間為5min～6 min。

然后用熱壓成型機(jī)將上述共混物在 180℃下壓制成薄片，模壓工藝為預(yù)熱時(shí)間 7min、熱壓時(shí)間1min、冷卻時(shí)間5min。

表1 滑石粉含量不同的復(fù)合材料配方設(shè)計(jì)Table 1 Formula design of composite materials with different talc content

表2 F300 含量不同的復(fù)合材料配方設(shè)計(jì)Table 2 Formula design of composite materials with different F300 content

1.4 性能測試

力學(xué)性能測試：試樣放置24h 后，利用沖片機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條，采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按ISO 527-2:2012測試?yán)鞆?qiáng)度、斷后伸長率和撕裂強(qiáng)度，拉伸速率為500mm/min。

熔融指數(shù)測試：按ISO 1133:2011 有關(guān)規(guī)定，溫度設(shè)為190℃、載荷2.16kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 滑石粉含量對復(fù)合材料性能的影響

2.1.1 滑石粉含量對材料力學(xué)性能的影響

滑石粉用量對拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度的影響如圖1 所示。

圖1 滑石粉含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of talc content on mechanical properties of composite

隨著滑石粉含量增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸減小，當(dāng)滑石粉含量為20% 時(shí)，拉伸強(qiáng)度為18.1MPa，斷裂伸長率為902%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是EVA-3 蠟在復(fù)合材料中僅僅起到潤滑劑的作用，滑石粉與PBAT 沒有偶聯(lián)或者增容效應(yīng)發(fā)生，故滑石粉與PBAT 之間的界面作用力較弱，在外力作用下容易破壞，故拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨滑石粉含量的增加逐步降低。撕裂強(qiáng)度隨著滑石粉含量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在滑石粉含量為20% 時(shí)，撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大值56N/mm。

2.1.2 滑石粉含量對材料熔體流動指數(shù)的影響

由圖2 可知，隨著滑石粉含量增加，材料的熔體動指數(shù)呈現(xiàn)先上升然后降低的變化趨勢。當(dāng)滑石粉含量為20%時(shí)，材料的熔融指數(shù)最大值為21g/10min。

圖2 滑石粉含量對熔體流動指數(shù)的影響Fig.2 Effect of talc content on melt flow index

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因與EVA-3 蠟在復(fù)合材料中起到潤滑作用和滑石粉片狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生隔離效應(yīng)有關(guān)。當(dāng)滑石粉含量較低時(shí)，滑石粉對PBAT 分子鏈起到一定隔離效應(yīng)，降低分子間的作用，鏈段活動能力增加，故流動性能提高。當(dāng)其含量太高時(shí)，部分滑石粉可能分布在熔體和金屬壁之間，產(chǎn)生的阻礙效應(yīng)大于隔離效應(yīng)，故熔體流動指數(shù)反而會降低[14]。

提高滑石粉含量，雖然理論上可以降低收縮率，然而含量太高導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和熔體流動指數(shù)下降。綜合考慮力學(xué)性能和加工性能，滑石粉最佳含量為20%。

2.2 F300 含量對復(fù)合材料性能的影響

2.2.1 F300 含量對材料力學(xué)性能的影響

F300 用量對材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度的影響如圖3 所示。

圖3 F300 含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of F300 content on mechanical properties of composite

從圖3(a) 可知，隨著F300 含量增加，拉伸強(qiáng)度呈增大趨勢。加入0.2% 的F300 就產(chǎn)生了較好的效果，當(dāng)其用量≥0.4% 時(shí)增長比較緩慢。原因在于F300 產(chǎn)生了良好的偶聯(lián)效應(yīng)，改善了滑石粉和PBAT 基體的界面結(jié)合力，故拉伸強(qiáng)度增大。當(dāng)其用量到達(dá)飽和濃度后，界面結(jié)合力不能進(jìn)一步增加，故拉伸強(qiáng)度增長緩慢。

從圖3(b) 可知，隨著F300 含量增加，斷裂伸長率呈先增大然后減小的變化趨勢。在F300 含量為0.4%時(shí)，斷裂伸長率達(dá)到最大值1080%。繼續(xù)再增加F300 含量，斷裂伸長率反而有所降低。原因在于F300 的偶聯(lián)效應(yīng)改善了滑石粉和PBAT 基體的界面結(jié)合力所致。

從圖3(c) 可知，復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度隨著F300 含量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當(dāng)其含量為0.4%時(shí)，撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大值59.5N/mm，較未添加F300 時(shí)提高了6.3%。

總之，添加0.4% 的F300，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為19.8MPa、斷裂伸長率為1080%、撕裂強(qiáng)度為59.5N/mm，比未添加時(shí)均有提高。

2.2.2 F300 含量對材料熔融性能的影響

由圖4 可以看出，隨著F300 含量的增加，材料的熔體流動指數(shù)呈增大后減小又增大的變化趨勢。當(dāng)F300含量為0.4% 時(shí)，熔體流動指數(shù)指數(shù)為21.5g/10min，與未添加F300 時(shí)略有增加。當(dāng)F300 含量0.8% 時(shí)，達(dá)到最大值26g/10min。

圖4 F300 含量對熔體流動指數(shù)的影響Fig.4 Effect of F300 content on melting flow index

綜上所述，復(fù)合材料綜合性能最佳的配方為PBAT 78.6%、 滑 石 粉20%、EVA-3 1%、F300 0.4%， 對 應(yīng)的拉伸強(qiáng)度19.8MPa、斷裂伸長率1080%、撕裂強(qiáng)度59.5N/mm、熔體流動指數(shù)為21.5 g/10min。

3 結(jié)論

(1) 隨著滑石粉含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸減小，撕裂強(qiáng)度呈先增加然后減小的變化趨勢，當(dāng)滑石粉含量為20% 時(shí)，撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大值56N/mm。

(2) 隨著F300 含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐步增大，斷裂伸長率先增加然后有所減小，撕裂強(qiáng)度呈先增加然后降低的變化趨勢，添加0.4% 的F300 對力學(xué)性能有改善。

(3) 復(fù)合材料綜合性能最佳的配方為PBAT 78.6%、滑石粉20%、EVA-3 1%、F300 0.4%。