新型滑石粉分析以及在聚丙烯材料中的應(yīng)用研究

陳延安，盧先博，陳桂吉

(1上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海201714；2 江蘇金發(fā)科技新材料有限公司，江蘇昆山 215333)

聚丙烯作為一種通用塑料，具有許多優(yōu)良的性能，但是因機(jī)械強(qiáng)度低、耐熱性差、收縮形變大、抗蠕變性差等缺陷，在應(yīng)用上通常添加無機(jī)填料對其進(jìn)行填充改性?；瘜儆谔烊坏逆V質(zhì)硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，極強(qiáng)的吸附能力，良好的電絕緣性，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[1]。研究發(fā)現(xiàn)，在PP 中添加一定量滑石粉能使PP 具有更好的阻尼特性和拉伸模量，但滑石粉的添加量過多會(huì)使PP 脆化、機(jī)械強(qiáng)度降低?；蹆r(jià)格低廉、物理性能和化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒無味、白度可達(dá)90% 以上，是大量應(yīng)用于塑料材料以降低成本的填料[2]。滑石粉填充的PP 能有效地改善材料的力學(xué)性能，降低PP 的彈性效應(yīng)，降低聚丙烯材料收縮率和提高尺寸穩(wěn)定性。近年來，在汽車材料中，滑石粉填充聚丙烯復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于制備汽車飾件，如保險(xiǎn)杠、儀表板、門板、立柱等，是汽車高分子材料中用量最大的改性塑料品種。并且，滑石粉填充PP 一般不需要表面處理，可以直接使用，并能滿足各項(xiàng)性能指標(biāo)要求。但是，目前汽車材料輕量化的趨勢下，各大汽車廠商對聚丙烯復(fù)合材料提出了更高的要求，尤其表現(xiàn)在低密度和高剛性兩個(gè)方面，要求在密度更低的情況下材料可以表現(xiàn)出更高的剛性，因此追求低密度和高剛性同時(shí)滿足的材料是技術(shù)工作者的不懈追求。而目前行業(yè)內(nèi)采用的滑石粉對于提高剛性需要添加較大的用量，從而導(dǎo)致密度提高。因此研究新型的滑石粉，進(jìn)一步探索其應(yīng)用前景，對于開發(fā)高剛性的改性聚丙烯材料具有重要的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

共聚聚丙烯PP1，中沙石化生產(chǎn)，熔體流動(dòng)速率（MFR）30g/10min； 乙 烯- 辛 烯 共 聚 物POE，DOW化學(xué)公司生產(chǎn)，熔體流動(dòng)速率（MFR）為1g/10min；滑 石 粉（Talc）：HTPUltra5L， 益 瑞 石 公 司 提 供；HVTextra，Imifabi 公司提供?？寡鮿〢，抗氧劑B，巴斯夫公司生產(chǎn)；光照助劑HALS，潤滑劑A，氰特公司生產(chǎn)；色母A，公司自制。

1.2 樣品制備

取上述原材料按照一定配比混勻后，在擠出機(jī)上進(jìn)行擠出，各段擠出溫度分別為：35℃、195℃、200℃、205℃、210℃、210℃、210℃、210℃、205℃，轉(zhuǎn)速為400r/min，冷卻造粒后。然后按照相同的注塑工藝注塑出ISO 標(biāo)準(zhǔn)樣條。材料組成分為三類：PP/Talc=80/20；PP/POE/Talc=65/15/20；PP/POE/Talc=60/15/25， 以 上均為質(zhì)量比。同時(shí)在此配比基礎(chǔ)上分別添加0.2%的抗氧劑A 和抗氧劑B 以及色母粒A。兩種不同滑石粉進(jìn)行共混擠出作對比。

1.3 力學(xué)性能測試

拉伸性能按照ISO 527 在Instron 4465 試驗(yàn)機(jī)上測試，拉伸樣條尺寸為175×10×3.2mm3，拉伸速率為50 mm/min，測試溫度為23℃。

彎曲性能按照ISO 178 在Instron 4465 試驗(yàn)機(jī)上測試，彎曲樣條尺寸為10×6×4 mm3，彎曲速率為2mm/min，跨距為64mm，測試溫度為23℃。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 180-1e/A 在Zwick 公司的儀器化沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試，測試溫度23℃。

1.4 熱變形溫度

熱變形溫度按照ISO 75-2 在Coesfeld/40-197-100熱變形溫度測試儀上進(jìn)行，載荷0.45 MPa。

1.5 熔體流動(dòng)指數(shù)

熔體流動(dòng)指數(shù)測試按照ISO 1133-1 在MPCA MFI熔指測試儀（Ray-RanTest Equipment Ltd., UK）上進(jìn)行，測試溫度230℃，載荷2.16 kg。

1.6 密度

密度用浸漬法在盛有乙醇的密度分析儀中測試，溫度23℃。

1.7 熱失重分析

TGA 測試在TQ5000 熱分析儀上進(jìn)行，測試條件為：N2 氣氛，以20 ℃/min 的升溫速率，將樣品從50℃升溫到850℃，記錄升溫過程中的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。

1.8 粒徑分析

滑石粉粒徑在馬爾文MAL/02/423 上進(jìn)行測試，將適量滑石粉分散在水中，超聲2min 后懸浮狀態(tài)下進(jìn)行測試。

1.9 紅外分析

將待測試樣與KBr 研磨均勻后壓片，然后在美國PerkinElmer 公司的Paragon 1000 型紅外光譜儀上進(jìn)行紅外分析。

1.10 元素分析

取10g 樣品進(jìn)行元素分析，首先加6mL 硝酸進(jìn)行消解，然后定容到100mL，采用安捷倫710 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測試。

1.11 二次元顯微分析

滑石粉形態(tài)在二次元顯微鏡影像上測量，放大倍率200 倍。設(shè)備型號YVM30200/0.0001mm。

1.12 金相顯微鏡分析

采用金相顯微鏡對乙醇分散后的滑石粉進(jìn)行了觀察，放大倍率200 倍。設(shè)備型號Moticam 2306。

1.13 多軸沖擊測試

采用ISO6603-2 進(jìn)行測試，錘頭直徑20mm，沖擊速度4.4m/s，樣板尺寸10mm×10mm×2mm，測試溫度-30℃，設(shè)備型號Instron 9250HV。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失重分析

圖1 是兩種滑石粉的熱失重曲線。從熱失重分析結(jié)果可以看出，在150℃前，HVTextra 和HTPUltra5L 兩種滑石粉質(zhì)量減少分別為0.22% 和0.1%，數(shù)值基本相同，這一階段主要是滑石粉表面吸附的水分的減少。HVTextra 在850 ℃殘留灰 分為97.8%，HTPUltra5L 在850 ℃ 殘 留 灰 分 為94.5%。、HTPUltra5L 失 重5% 對應(yīng)溫度為819.6 ℃，HVTextra 在850 ℃失重不足5%，而且從圖1 中可以看出，HVTextra 的TGA 曲線整體處在HTPUltra5L 上方，說明HVTextra 的熱穩(wěn)定性比HTPUltra5L 高。

圖1 HVTextra 和HTPUltra5L 的TGA 圖Fig.1 TGA image of HVTextra and HTPUltra5L

2.2 紅外分析

將滑石粉與KBr 混勻后研磨進(jìn)行紅外分析，兩種滑石粉的紅外圖譜如圖2 所示。對比改性前后滑石粉的紅外圖譜發(fā)現(xiàn)[3-4]，3677cm-1是羥基的伸縮振動(dòng)峰，1018cm-1和670cm-1是SiO2的吸收峰。兩種滑石粉的出峰位置基本相同，只是峰的強(qiáng)度有差異。在3677cm-1出現(xiàn)的羥基峰，HTPUltra5L 比HVTextra 明顯強(qiáng)很多，說明HTPUltra5L 滑石粉中的水分含量較多。

圖2 HVTextra 和HTPUltra5L 滑石粉紅外譜圖Fig.2 IR spectrum of HVTextra and HTPUltra5L

2.3 不同滑石粉的元素分析

滑石粉主要成為含水硅酸鎂[Mg3(Si4O10)(OH)2]，從元素分析測試結(jié)果圖3 可以看出（具體數(shù)據(jù)見表1），HVTextra 中Fe、Mg、Ba、Sn、Ti 元素的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HTPUltra5L，而HTPUltra5L 中Si、Pb 和Al 的含量遠(yuǎn)高于前者。

圖3 HVTextra 和HTPUltra5L 元素分析結(jié)果Fig.3 Element analysis results of HVTextra and HTPUltra5L

表1 HVTextra 和HTPUltra5L 元素分析數(shù)據(jù)（μg/g)Table 1 Element analysis data of HVTextra and HTPUltra5L

2.4 不同滑石粉的形貌與粒徑分析

滑石粉粒徑大小以及形貌是決定滑石粉增強(qiáng)效果的重要因素之一，粒徑是滑石粉的基本參數(shù)，不同粒徑的滑石粉對材料的增剛性能也不大相同。表2 是兩種滑石粉的粒徑分析結(jié)果。從粒徑分析結(jié)果看，HVTextra 的D(0.5) 為10.6 μm，目數(shù)約為1250 目，HTPULtra5L 的D(0.5) 為5.3 μm，目數(shù)約5000 目。

滑石粉的形貌對其應(yīng)用效果有很大影響。采用二次元顯微鏡放大同倍數(shù)對比觀察兩種滑石粉的存在狀態(tài)，從圖4 可以看出，兩種滑石粉粉體的存在狀態(tài)完全不同，HVTextra 聚集體呈現(xiàn)明顯的球形，形貌比較完整，均為球形顆粒，這可能是經(jīng)過壓縮的滑石粉，這種滑石粉有利于加工，不易產(chǎn)生粉塵；而HTPUltra5L 在二次元顯微鏡下是粉體，粒徑遠(yuǎn)低于HVTextra 的粒徑。

表2 HVTextra 和HTPUltra5L 的粒徑分析結(jié)果Table 2 Particle size analysis results of HVTextra and HTPUltra5L

圖4 HVTextra 和HTPUltra5L 的二次元分析( ×200 )Fig.4 Imagine measuring instrument analysis of HVTextra and HTPUltra5L( ×200 )

正常狀態(tài)下，滑石粉呈現(xiàn)聚集狀態(tài)，并不利于觀察尺寸，如圖4 所示，因此用乙醇為溶劑分散后，采用金相顯微鏡對這兩種滑石粉的狀態(tài)進(jìn)行了分析。從圖5 中可以看出，在金相顯微鏡觀察下，二者的粒徑存在明顯的區(qū)別。與圖4 相比，采用乙醇分散后HVTextra和HTPUltra5L 分散得更好，聚集狀態(tài)較少?？梢钥吹紿TPUltra5L 的粒徑尺寸總體比HVTextra 小，這與二次元觀察的結(jié)果一致。

圖5 HVTextra 和HTPUltra5L 的金相顯微鏡圖片( ×200 )Fig. 5 Metalloscopy images of HVTextra and HTPUltra5L( ×200 )

2.5 不同滑石粉對聚丙烯材料力學(xué)性能的影響

從表3 中可以看出，對于配方組成相同的材料，HVTextra 比HTPUltra5L 對聚丙烯材料剛性的提高更加明顯。例如，在PP/Talc（80/20）材料中，使用HVTextra 的材料的熱變形溫度比使用HTPUltra5L 的材料高13℃，表現(xiàn)出了優(yōu)良的增強(qiáng)效果。在PP/POE/Talc（65/15/20）和PP/POE/Talc（60/15/25）兩個(gè)材料中，加入HVTextra 的彎曲模量更是明顯高出HTPUltra5L 近500MPa，熱變形溫度也相應(yīng)提高，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果都說明HVTextra 對強(qiáng)度的提高作用比HTPUltra5L 好[5]。

表3 不同滑石粉對聚丙烯材料力學(xué)性能的影響Table 3 Effects of different talc on the properties of PP composites

對兩種不同滑石粉對聚丙烯材料的性能影響進(jìn)行單因素( 彎曲模量）實(shí)驗(yàn)測試，分別采用3、5、10、15 份滑石粉制備PP/Talc 復(fù)合材料，性能結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同份數(shù)滑石粉對聚丙烯（PP/Talc）性能的影響Fig. 6 Effects of different amoumt of talc on the properties of PP composites

從圖6 可以看出，隨著滑石粉含量的提高，復(fù)合材料的彎曲模量也逐步提高，并且還可以看到，HVTextra對彎曲模量的提升作用更加明顯。一般而言，滑石粉中Si 元素的含量決定了滑石粉的增剛效果，并且粒徑越小的滑石粉的增剛效果更加明顯，但是從元素分析、粒徑分析以及形貌分析和力學(xué)性能分析來看，HVTextra 的增剛效果優(yōu)異并不是由于Si 元素含量決定，粒徑較大也并沒有影響其增剛效果，唯一可能的是其形貌與常規(guī)滑石粉不同。從二次元圖片上可以看出，HVTextra 滑石粉的形貌比較完整，可能對聚丙烯具有更好的增剛效果。

2.6 PP/POE/Talc（65/15/20）材料多軸沖擊性能分析

多軸沖擊測試是評估材料受到高速碰撞表現(xiàn)出來的韌性的有效表征手段。與常規(guī)的缺口、無缺口沖擊不同，多軸沖擊測試過程中，樣件在高速錘頭作用下發(fā)生一個(gè)軸向的形變，通過設(shè)備傳感器獲得負(fù)荷/形變之間的關(guān)系。通過多軸沖擊測試，可以得到材料吸收能量的情況[6-7]。

從表4 中可以看出，采用HTPUltra5L 制備的聚丙烯復(fù)合材料在總能量以及最大能量上都要高于HVTextra制備的材料，這一結(jié)果說明HTPUltra5L 制備的材料在實(shí)驗(yàn)過程中吸收了較大的能量，但是造成了材料沖擊失效，這一數(shù)據(jù)與表3 中材料的缺口沖擊強(qiáng)度能夠很好地對應(yīng)起來。結(jié)合表3 中對兩種不同滑石粉制備的復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的比較可以看出，HTPULtra5L對于保持材料的韌性比HVTextra 好，這很可能是因?yàn)镠VTexra 的粉體粒徑較大，導(dǎo)致材料中的缺陷較多，在材料受到?jīng)_擊的時(shí)候由于這些缺陷以及應(yīng)力集中點(diǎn)的原因造成材料韌性不良。

表4 不同滑石粉對聚丙烯復(fù)合材料（PP/Talc）的多軸沖擊性能的影響Table 4 Effects of different talc on the multi-axial impact properties of PP composites

3 結(jié)論

（1）HVTextra 與HTPUltra5L 的主要成分基本相同，但是前者Fe、Mg、Ba、Sn、Ti 元素含量較高。與HTPUltra5L 相比，HVTextra 具有較高的熱穩(wěn)定性，雜質(zhì)較少，燒失量較低。

（2）HVTextra 粒徑比HTPUltra5L 大，為球形結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能測試結(jié)果表明，HVTextra 對聚丙烯的增剛效果比HTPUltra5L 好。這可能因?yàn)镠VTextra 具有較好的結(jié)構(gòu)完整性。

（3）多軸沖擊試驗(yàn)說明，對于改善材料韌性，HTPUltra5L 比HVTextra 表 現(xiàn) 更 加 突 出， 可 能 是HTPUltra5L 粒徑較小，在材料中的缺陷點(diǎn)較少，分散較均勻，在材料受到?jīng)_擊的時(shí)候可有效避免應(yīng)力集中點(diǎn)。