燃氣用聚乙烯管材自然老化研究

鐵文安，籃斌翔，祁 蓉，朱序陽，孫芳莉

（1陜西延長涇渭新材料科技產業(yè)園有限公司，陜西西安710075；2西北工業(yè)集團有限公司，陜西西安710043）

天然氣作為一種優(yōu)質清潔的能源，在國民社會的發(fā)展中起著重要的作用。尤其是國家“煤改氣”項目的逐步推進，使得天然氣與人們的生產生活更加息息相關。管道運輸是天然氣運輸?shù)闹饕绞?，已經形成了一整套的運輸系統(tǒng)，城鎮(zhèn)管道運輸系統(tǒng)作為其中的重要環(huán)節(jié)起著關鍵的作用。聚乙烯（PE）管道的使用壽命較長、抗腐蝕能力強、摩擦阻力低、質量輕，從而被大規(guī)模地使用于城鎮(zhèn)天然氣管網系統(tǒng)中[1]。城鎮(zhèn)燃氣用聚乙烯管道廣泛應用于人口比較密集的區(qū)域，失效會引發(fā)較為嚴重的后果，城鎮(zhèn)燃氣PE 管道老化失效已成為重要的安全問題之一[2]。聚乙烯管道在具體實際使用過程中會受到環(huán)境、溫度、壓力、管材結構等因素的影響，對管道的使用壽命會造成一定的損害[3-10]。

目前對聚乙烯管道老化的研究一般分為自然老化和人工老化兩種方法[11]，評價聚乙烯材料老化壽命最有效、最直接的方法是進行自然老化。本文針對燃氣用聚乙烯管道無法確定自然環(huán)境老化時間與管道壽命之間的關系的問題，通過對燃氣用埋地聚乙烯管道進行大氣暴露試驗的方式，研究聚乙烯管道暴露在自然環(huán)境下而不影響其性能指標的最大接受能量點，并進一步尋找燃氣用埋地聚乙烯管道接受陽光照射后接受能量與管材性能指標之間的變化關系。對聚乙烯燃氣管道在累積接收能量為3.5GJ/m2～7.5GJ/m2之間的試樣老化特征進行了系統(tǒng)的分析研究。重點研究了聚乙烯燃氣管道在不同累積接收能量點下的氧化誘導時間、拉伸屈服點、斷裂伸長率、熔體流動速率(MFR) 等力學性能指標的變化，為聚乙烯燃氣管道使用壽命的預測及研究提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乙烯(PE100) 燃氣管專用混配料：北歐化工有限公司，型號HE3490LS。

1.2 主要設備及儀器

管材擠出機：瑞典萊伯泰科公司，型號LEP45-50；差示掃描量熱儀：德國耐馳公司，型號DSC214；熔體流動速率測試儀：美國英斯特朗公司，型號MF20；電子拉力萬能試驗機：美國美特斯工業(yè)系統(tǒng)公司，型號Model E44。

1.3 樣品制備

為了確保聚乙烯燃氣管材的性能在自然老化條件下變化規(guī)律實驗數(shù)據(jù)的普適性，制備樣品時用管材擠出機制備為外徑× 壁厚分別為?110 mm×6.6 mm 和?63 mm×3.8 mm 兩種不同規(guī)格，在兩種不同規(guī)格管材外壁分布4 條均勻的黃色色帶。將制備好的管材經機械加工成符合國標（GB/T 8804.3-2003）要求的I、II 型啞鈴狀試樣。試樣具體信息及照片如表1 和圖1 所示。其中試樣B 與試樣D 為黑色啞鈴狀試樣，試樣A 與試樣C為中間平行部分具有黃色色帶的啞鈴狀試樣。

表1 試樣代號及規(guī)格Table 1 Specimen specifications and codes

圖1 試樣A、B、C、D 四種實物圖Fig. 1 Physical pictures of four samples A, B, C, D

1.4 性能測試與結構表征

1.4.1 大氣暴露實驗

管材大氣暴露試驗方法：樣品暴露方式為室外直接大氣暴露，試樣暴露面朝正南方，外飾件與地平面成45°傾角，試驗架（無背板）下端離地面高度大于200mm。每個能量點結束后，分別對試樣的氧化誘導時間、拉伸性能、熔體流動速率進行測試。

驗證場地：樣品投試于中國新疆吐魯番自然環(huán)境試驗研究中心靜態(tài)暴露試驗區(qū)內。該中心位于東經89° 12′、北緯42° 56′，海拔61.5m，四周空曠，場地平坦。該地區(qū)日照充足，熱量豐富但又極端干燥，降雨稀少。當?shù)貧庀髼l件較穩(wěn)定，各年間的氣象因素變化規(guī)律相似，屬于典型的干熱氣候條件。管材大氣暴露試驗期間主要氣象數(shù)據(jù)見表2。

表2 管材大氣暴露試驗期間主要氣象數(shù)據(jù)Table 2 Main meteorological data during pipe atmospheric exposure test

1.4.2 氧化誘導時間的測試

采用差示掃描量熱儀對不同接受能量點下的試樣氧化誘導時間進行測試。樣品質量為5mg，N2流量為50cm3/min，O2流量為50cm3/min，升溫速度為20 ℃/min，測試溫度為200℃。測試結果取切換點與氧化曲線最大斜率和基線之間交點的時間為氧化誘導時間。

1.4.3 拉伸性能的測試

根據(jù)GB/T 8804.3-2003 測試方法，I 型試樣與II 型試樣的實驗速度分別為50mm/min 和100mm/min，標距間距分別為50mm 和25mm。

1.4.4 熔體流動速率的測試

根據(jù)GB/T 3682-2000 測試方法，將經過拉伸測試的試樣裁制成小顆粒進行熔體流動速率測試，砝碼的質量為5.0kg，試驗溫度為190℃，切割時間間隔為120s。

2 結果與討論

2.1 聚乙烯燃氣管自然老化后的氧化誘導時間

圖2 為隨接收能量的增加四種試樣A、B、C、D 的氧化誘導時間的變化曲線圖，由圖可以看出四種試樣的氧化誘導時間隨著能量的增大而逐漸減小，表明聚乙烯燃氣管材的熱穩(wěn)定性隨著接受能量的增大逐漸減弱。四種試樣在累計接受能量6.0GJ/m2時（相關于陜西地區(qū)14個月的日照時數(shù)），樣品氧化誘導時間開始低于國家標準要求的20min，表明試樣在外暴露存放而不影響使用性能的時間為14 個月。四種試樣之間的氧化誘導時間在各個累計接受能量點之間的差別不是很大，表明有無色帶對聚乙烯管材的氧化誘導時間影響不大。

圖2 試樣A、B、C、D 的氧化誘導時間隨接受能量的變化曲線圖Fig. 2 Curves of the oxidation induction time of samples A，B，C and D with the energy received

2.2 聚乙烯燃氣管自然老化后的拉伸性能

圖3 為試樣A、B、C、D 的拉伸屈服強度隨接受能量的變化曲線。從圖中可以看出，隨著接受能量的逐漸增大，四種試樣的拉伸屈服強度未發(fā)生明顯變化，這是由于試樣在暴曬老化的過程中，只有暴曬表面發(fā)生了一定的老化，且老化層較薄，不至于影響試樣在拉伸過程中發(fā)生屈服變化，所以所有試樣拉伸屈服強度保持基本不變[1]。

圖3 試樣A、B、C、D 的拉伸屈服強度隨接受能量的變化曲線圖Fig. 3 Curves of tensile yield strength of samples A，B，C and D with the energy received

圖4 為試樣A、B、C、D 的斷裂伸長率隨接受能量的變化曲線圖。斷裂伸長率因試樣不同而不同，與試樣B 和試樣D 相比，試樣A 和試樣C 的斷裂伸長率下降明顯。試樣B、D 斷裂伸長率基本保持不變，分別約為670%和590%。A 試樣相對于B 試樣，由于其表面具有黃色色帶，而黃色色帶部位的抗老化能力比黑色弱，樣品在接受能量為3.5GJ/m2后，發(fā)生了較為嚴重的老化降解，樣品在拉伸經過屈服點后，在黃色色帶面上發(fā)生應力集中，從而使試樣斷裂過早，引起了樣品斷裂伸長率的顯著降低。同樣，C 試樣相對于D 試樣，由于表面也具抗老化性能較弱的黃色色帶，試樣斷裂伸長率顯著降低。

圖4 試樣A，B，C，D 的斷裂伸長率隨接受能量的變化曲線圖Fig. 4 Curves of the elongation at break of specimens A，B，C and D with the received energy

2.3 聚乙烯燃氣管自然老化后的MFR

圖5 為試樣A，B，C，D 的MFR 隨接受能量的變化曲線圖。從圖中可以看出四種試樣的熔體流動速率隨著接受能量的變化基本保持不變。這主要是由于4 種試樣在老化過程中雖然暴曬表面發(fā)生了降解老化，但老化層的厚度較薄，對管材整體的分子量分布和大小影響較小，4 種試樣的熔體流動速率基本保持不變。

圖5 試樣A，B，C，D 的MFR 隨接受能量的變化曲線圖Fig. 5 MFR of samples A， B，C and D withthe energy received

3 結論

（1）四種試樣在累計接受能量6.0GJ/m2時（相當于陜西地區(qū)14 個月的日照時數(shù)），樣品氧化誘導時間開始低于20min，在累計接受能量7.5 GJ/m2能量后（相當于陜西地區(qū)21 個月的日照時數(shù)）氧化誘導期指標均處于10min 左右的水平，試樣老化程度較為嚴重。

（2）在整個老化過程中，老化層都很薄，4 種試樣拉伸屈服強度基本保持不變。而對于A 樣和C 樣，由于老化面有黃色色帶，試樣拉伸過程中在色帶部分發(fā)生了應力集中現(xiàn)象，導致試樣斷裂過早，其斷裂伸長率降低較為明顯，遠遠小于B 樣和D 樣，更低于國標≥350%的標準要求。

（3）由于在自然老化過程中老化層厚度較薄，4 種試樣老化后的熔體流動速率基本保持不變。