PA66結(jié)晶記憶效應(yīng)影響因素研究

張 永,戴 劍,柴永柱

（上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海201714）

記憶效應(yīng)是PA66 結(jié)晶過程中普遍存在的一種現(xiàn)象，這種效應(yīng)與PA66 分子鏈間的氫鍵相互作用密切相關(guān)[1-2]。在其他種類的聚合物中，分子鏈間相互纏結(jié)并通過范德華力形成一定的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)于這類聚合物而言，分子鏈間的相互作用較弱，在有外界能量輸入的條件下，分子鏈間的相互作用不足以維持現(xiàn)有的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而使分子鏈回到無規(guī)纏繞狀態(tài)，在此之前材料所歷經(jīng)的熱歷史被完全消除，因此不會(huì)對(duì)材料后續(xù)的結(jié)晶等熱行為產(chǎn)生影響[3]。相比而言，PA66 在不同條件下的熱行為則有所差異，這種差異是主要分子鏈間相互作用形式和強(qiáng)弱的差異導(dǎo)致的，PA66 分子鏈間通過氫鍵作用相互連接，這種較強(qiáng)的相互作用在高溫或者強(qiáng)剪切的作用下無法完全消除，因此會(huì)對(duì)后續(xù)的熱行為產(chǎn)生一定的影響。進(jìn)一步具體到PA66 的結(jié)晶行為，當(dāng)溫度高于材料的熔融溫度時(shí)，PA66 分子鏈間的氫鍵相互作用無法被完全破壞，因此，在降溫結(jié)晶過程中，通過殘余氫鍵相互作用連接的分子鏈結(jié)構(gòu)能夠作為晶核起到異相成核作用，從而提升PA66 的結(jié)晶溫度，這種現(xiàn)象即為PA66 結(jié)晶過程中的記憶效應(yīng)。正是由于記憶效應(yīng)的存在，PA66 原材料樹脂經(jīng)過熱加工后會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶溫度顯著升高的現(xiàn)象，在具體的PA66 產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，適當(dāng)?shù)靥嵘Y(jié)晶溫度有益于縮短產(chǎn)品的成型周期，提高生產(chǎn)效率，但如果結(jié)晶溫度提升過多，材料就會(huì)由于冷卻過快而發(fā)生模具復(fù)制不良甚至缺膠的情況，從而導(dǎo)致各種外觀缺陷。

基于各種產(chǎn)品外觀問題的存在，PA66 結(jié)晶行為記憶效應(yīng)影響因素的相關(guān)研究具有重要意義。在前期的相關(guān)研究中，研究者通過引入金屬氯化物等方式減弱PA66分子鏈間的相互作用[4-6]，從而能夠有效控制材料在加工過程中的記憶效應(yīng)，但是這種借助其他組分控制記憶效應(yīng)的方法會(huì)導(dǎo)致材料其他性能的大幅改變，從而產(chǎn)生潛在的應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)，因此這種方法不具有普適性，只能滿足部分產(chǎn)品的使用需求。想要更加有效地解決記憶效應(yīng)所帶來的產(chǎn)品問題，必須從問題的本質(zhì)入手，將PA66 樹脂本身作為重要的突破口，由此看來，通過優(yōu)化加工工藝的方式來控制PA66 的記憶效應(yīng)就顯得更具有工程實(shí)踐意義，同時(shí)更具普適性。

在實(shí)際的材料加工過程中，影響材料結(jié)構(gòu)和性能的加工工藝因素主要包括溫度、轉(zhuǎn)速、喂料、滯留時(shí)間等[7-8]，對(duì)于PA66 而言，這些加工參數(shù)的改變均會(huì)影響體系內(nèi)氫鍵相互作用的強(qiáng)弱，進(jìn)而影響PA66 在進(jìn)一步結(jié)晶過程中的記憶效應(yīng)。基于此，本文重點(diǎn)研究了剪切、溫度和滯留時(shí)間對(duì)材料結(jié)晶行為的影響，剪切作用主要通過毛細(xì)管流變儀施加，而溫度和滯留時(shí)間的改變主要通過DSC 來實(shí)現(xiàn)，最后通過對(duì)比分析明晰記憶效應(yīng)產(chǎn)生的主導(dǎo)因素，為后續(xù)產(chǎn)品的迭代升級(jí)奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PA66 樹脂：牌號(hào)PA66 EP-158，華峰集團(tuán)，透明狀顆粒，相對(duì)粘度為2.67±0.05。

1.2 樣品制備

直接使用PA66 原材料樹脂，使用前將樹脂顆粒置于120℃烘箱烘干4h，除去長(zhǎng)期放置過程中所吸收的水分。

1.3 分析與測(cè)試

毛細(xì)管流變儀( 美國(guó)TA 公司)：毛細(xì)管溫度設(shè)置為280℃，待溫度穩(wěn)定后，將烘干后的樹脂顆粒加入到毛細(xì)管中，并在280℃下恒溫熔融4min，然后分別將剪切速率設(shè)置為100s-1、1000s-1、2000s-1、5000s-1，擠出得到待測(cè)樣品，采用鋁箔袋將待測(cè)樣品封裝，待用。

差式掃描量熱儀( 德國(guó)耐馳公司)：采用DSC 對(duì)PA66 的結(jié)晶與熔融行為進(jìn)行表征。對(duì)于采用不同剪切速率加工得到的樣品，將DSC 從30℃升高至280℃，在280℃恒溫1min，再將DSC 降溫至30℃，升溫與降溫的速率均為10℃/min。除此之外，還可以通過改變DSC 的參數(shù)設(shè)置來研究不同溫度和滯留時(shí)間對(duì)于PA66結(jié)晶行為的影響，熔融溫度分別設(shè)置為280℃、310℃和340℃，滯留時(shí)間的研究可以通過設(shè)置熔融時(shí)間來實(shí)現(xiàn)，時(shí)間分別設(shè)置為1min、5min 和30min，升溫和降溫速率依然設(shè)置為10℃/min。通過對(duì)比結(jié)晶溫度及半峰寬等參數(shù)來評(píng)價(jià)不同條件對(duì)于PA66 結(jié)晶行為的影響，并通過對(duì)比分析找到導(dǎo)致記憶效應(yīng)出現(xiàn)的主要因素。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)于PA66 結(jié)晶記憶效應(yīng)的影響

基于氫鍵作用與溫度之間的相關(guān)性，采用DSC 研究不同熔融溫度對(duì)于PA66 樹脂結(jié)晶行為的影響，在此研究中，樹脂不會(huì)受到剪切作用的影響，同時(shí)保持恒溫熔融時(shí)間相同，在溫度選擇方面，280℃為PA66 樹脂正常的加工溫度，除此之外，繼續(xù)將熔融溫度提升至310℃和340℃，進(jìn)而研究熔融溫度不同的情況下材料結(jié)晶行為的變化。

如圖1 所示，當(dāng)熔融溫度為280℃時(shí)，材料的結(jié)晶溫度為225℃，半峰寬為6.6℃，這與前期原材料測(cè)試的數(shù)據(jù)基本一致。將熔融溫度提升至310℃后，材料的結(jié)晶溫度大幅下降至212℃，半峰寬也顯著增加至8.2℃，從記憶效應(yīng)的角度分析，熔融溫度的提升會(huì)減弱PA66分子鏈間的氫鍵作用甚至破壞部分氫鍵，從而導(dǎo)致降溫過程中氫鍵對(duì)于結(jié)晶的誘導(dǎo)作用減弱，最終使PA66的整體結(jié)晶速率大幅下降。進(jìn)一步將熔融溫度提升至340℃，結(jié)果顯示，相較于280℃熔融的樣品，樣品的結(jié)晶溫度依然大幅降低且半峰寬明顯變寬，這仍然是由于氫鍵作用在高溫下變?nèi)鯇?dǎo)致的，但相比于310℃熔融的樣品，結(jié)晶溫度反而略微升高，同時(shí)半峰寬略微下降，這主要是由于分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的提升導(dǎo)致的，相比于310℃熔融的樣品，340℃熔融的樣品在熔融過程中氫鍵相互作用更弱，但是分子鏈在高溫下運(yùn)動(dòng)能力大幅提升所帶來的對(duì)結(jié)晶的促進(jìn)作用彌補(bǔ)甚至超越了氫鍵誘導(dǎo)結(jié)晶效應(yīng)的減弱，因此，材料在結(jié)晶過程中表現(xiàn)為結(jié)晶溫度的小幅提升以及半峰寬的小幅變窄。

圖1 不同溫度熔融后材料的降溫結(jié)晶DSC 曲線Fig.1 DSC cooling curves at different melting temperatures

由此可見，溫度對(duì)于PA66 結(jié)晶行為的影響并不是單調(diào)的，而是存在一個(gè)拐點(diǎn)，如圖2 所示，一方面，隨著溫度的提升，材料的氫鍵數(shù)量會(huì)不斷減少，氫鍵相互作用不斷減弱，從而導(dǎo)致材料結(jié)晶溫度的降低并使結(jié)晶進(jìn)程減緩；另一方面，溫度的提升會(huì)使分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力大幅提升，從而使分子鏈更易于排入晶格，提升材料的結(jié)晶溫度以及結(jié)晶速率。溫度對(duì)于結(jié)晶的這種雙向作用存在一個(gè)臨界溫度點(diǎn)，在一定溫度范圍內(nèi)，材料的結(jié)晶溫度會(huì)隨著熔融溫度的提升而不斷減低，超過臨界溫度點(diǎn)后，材料的結(jié)晶溫度反而會(huì)有所提升。

圖2 溫度對(duì)氫鍵和分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的影響示意圖Fig.2 The influence of temperature on hydrogen bond and molecular chain mobility

2.2 滯留時(shí)間對(duì)于PA66 結(jié)晶記憶效應(yīng)的影響

從時(shí)溫等效的角度分析，既然溫度對(duì)于PA66 的結(jié)晶行為有顯著的影響，那么，材料在熔融溫度下滯留的時(shí)間長(zhǎng)短也必然會(huì)影響材料的結(jié)晶行為，相關(guān)研究對(duì)于PA66 加工過程中機(jī)臺(tái)和螺桿的選擇具有重要的指導(dǎo)意義。

在研究過程中，為了避免剪切作用的影響，采用DSC 對(duì)實(shí)際情況進(jìn)行模擬，并將熔融溫度固定為280 ℃，在熔融溫度下的滯留時(shí)間分別設(shè)定為1min、5min 和30min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。從圖中可以看出，隨著熔融時(shí)間的延長(zhǎng)，PA66 樹脂的結(jié)晶溫度不斷降低，將熔融時(shí)間從1min 延長(zhǎng)至5min，結(jié)晶溫度從222.8℃降低至218.8℃，且半峰寬也有所變寬，進(jìn)一步將熔融時(shí)間延長(zhǎng)至30min，結(jié)晶溫度繼續(xù)降低至217.9℃，但降低幅度較小。從記憶效應(yīng)的角度分析，滯留時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)使分子鏈間的氫鍵在熱的作用下逐漸變?nèi)跎踔帘黄茐模M(jìn)而導(dǎo)致了結(jié)晶溫度的下降，但當(dāng)滯留時(shí)間延長(zhǎng)到一定程度后，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的提升對(duì)于結(jié)晶的促進(jìn)作用愈加顯著，因此，繼續(xù)延長(zhǎng)滯留時(shí)間只能小幅降低材料的結(jié)晶溫度。由此可見，滯留時(shí)間對(duì)結(jié)晶行為的影響并不是線性的，同樣是受到分子鏈運(yùn)動(dòng)能力和氫鍵作用的共同影響而存在一個(gè)極值或者平衡點(diǎn)。

圖3 熔融時(shí)間不同的材料的降溫結(jié)晶DSC 曲線Fig.3 DSC cooling curves at different melting times

2.3 剪切作用對(duì)于PA66 結(jié)晶記憶效應(yīng)的影響

從上述研究來看，溫度的提升以及滯留時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)PA66 結(jié)晶記憶效應(yīng)均起到了抑制作用，這與前期原材料與改性產(chǎn)品結(jié)晶行為的對(duì)比分析結(jié)果不符，因此，從加工工藝的角度分析，熔融加工后導(dǎo)致PA66 結(jié)晶溫度大幅提升的主要因素并不是溫度和滯留時(shí)間，而很有可能與熔融加工過程中的剪切作用相關(guān)，基于此，進(jìn)一步研究了剪切作用對(duì)PA66 結(jié)晶行為的影響。

為了更加準(zhǔn)確地控制和監(jiān)測(cè)材料在熔融狀態(tài)下的剪切作用，本實(shí)驗(yàn)選擇在毛細(xì)管流變儀中進(jìn)行，剪切作用調(diào)節(jié)通過改變剪切速率來實(shí)現(xiàn)，在保持熔融溫度（280℃）和熔融時(shí)間（4min）不變的基礎(chǔ)上，剪切速率分別設(shè)定為100s-1、1000s-1和5000s-1，并采用DSC 對(duì)剪切后PA66 的結(jié)晶行為進(jìn)行表征。

首先對(duì)不同剪切速率加工后的材料的粘度進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4 所示，材料的粘度隨著剪切速率的提升呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢(shì)，這說明施加剪切作用能夠使PA66分子鏈發(fā)生斷鏈，導(dǎo)致分子量的下降。但需要注意的是，粘度隨剪切速率的變化并不是線性的，在較低的剪切速率范圍內(nèi)，材料的粘度會(huì)大幅下降，而隨著剪切速率的進(jìn)一步提升，材料的粘度變化趨于平緩。

圖4 PA66 粘度隨剪切速率的變化曲線Fig.4 Viscosity of PA66 versus shear rate

基于粘度的變化，進(jìn)一步對(duì)不同剪切速率處理后的PA66 樣品進(jìn)行結(jié)晶行為表征與分析，結(jié)果如圖5 所示。從圖中可以看出，未經(jīng)剪切的樹脂顆粒結(jié)晶溫度為222.8℃，半峰寬相對(duì)較寬，這與前面的測(cè)試結(jié)果基本一致。相比而言，隨著剪切速率的提升，材料的結(jié)晶溫度大幅提升，且半峰寬大幅減小，這充分說明剪切作用使得材料的結(jié)晶進(jìn)程大幅加速。從記憶效應(yīng)的角度分析，一方面，與溫度和滯留時(shí)間對(duì)于氫鍵作用的影響相似，剪切作用同樣能在一定程度上破壞氫鍵作用，但另一方面，剪切作用能夠使分子鏈間的氫鍵沿剪切力的方向發(fā)生取向，從而提升氫鍵對(duì)于PA66 結(jié)晶的誘導(dǎo)作用。從DSC 的表征結(jié)果來看，顯然后者占據(jù)了主導(dǎo)地位，再加之材料粘度的下降，最終導(dǎo)致材料的結(jié)晶溫度大幅提升，結(jié)晶進(jìn)程大幅加速。但從結(jié)晶溫度的變化趨勢(shì)來看，施加較小的剪切速率時(shí)，材料的結(jié)晶溫度已經(jīng)大幅下降，進(jìn)一步提升剪切速率，材料的結(jié)晶溫度基本保持不變或者只有小幅增加，這說明極小的剪切作用已經(jīng)能使分子鏈間的氫鍵產(chǎn)生明顯的取向而誘導(dǎo)結(jié)晶，這種取向已經(jīng)相對(duì)完善，進(jìn)一步增加剪切速率對(duì)氫鍵的取向程度以及體系粘度影響不大，所以材料的結(jié)晶溫度變化不大，甚至還會(huì)由于氫鍵的破壞而發(fā)生結(jié)晶溫度略微降低的現(xiàn)象。

圖5 不同剪切速率加工得到的PA66 的降溫結(jié)晶DSC 曲線Fig .5 DSC cooling curves of PA66 at different shear rates

綜上所述，剪切作用對(duì)于PA66 結(jié)晶的影響較為復(fù)雜，從微觀尺度分析，剪切作用對(duì)于結(jié)晶行為的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：①使分子鏈斷鏈，提升分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，對(duì)結(jié)晶具有促進(jìn)作用；②破壞氫鍵相互作用，減少氫鍵數(shù)量，對(duì)結(jié)晶具有抑制作用；③誘導(dǎo)分子鏈及氫鍵取向，對(duì)結(jié)晶具有明顯的促進(jìn)作用。很顯然，第3種效應(yīng)對(duì)于PA66 結(jié)晶行為的影響最為明顯，而其他兩種效應(yīng)只是在第3 種效應(yīng)接近飽和的情況下才會(huì)顯現(xiàn)出一定的作用。由此基本可以得出結(jié)論，剪切作用對(duì)于PA66 加工過程中的記憶效應(yīng)具有較強(qiáng)的促進(jìn)作用，從而使材料的結(jié)晶溫度大幅升高，結(jié)晶進(jìn)程大幅加速。

2.4 工藝條件對(duì)于材料加工性能的綜合影響分析

在具體的加工過程中，工藝條件的調(diào)整能夠在很大程度上改變擠出粒子的結(jié)構(gòu)參數(shù)，進(jìn)而影響材料在注塑過程中的可加工性及加工穩(wěn)定性?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果，本節(jié)主要闡述溫度、滯留時(shí)間和剪切作用三個(gè)主要工藝參數(shù)對(duì)于材料在具體加工過程中加工性能的影響。

溫度對(duì)于材料加工性能的影響相對(duì)獨(dú)立和簡(jiǎn)單，相比于常規(guī)的加工溫度，適當(dāng)提升加工溫度能夠有效削弱氫鍵作用，從而降低材料的結(jié)晶溫度同時(shí)增加其結(jié)晶峰半峰寬，這意味著材料在注塑過程中，冷卻的時(shí)間更長(zhǎng)，因此有更充足的時(shí)間來復(fù)制模具，從而有效改善制件的外觀。但需要注意的是，材料的加工溫度不能過度提升，過高的加工溫度有可能會(huì)導(dǎo)致分子量的降低以及小分子的產(chǎn)生，這反而會(huì)對(duì)材料的外觀和性能造成負(fù)面影響。

不同于溫度，滯留時(shí)間和剪切作用之間關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)，影響也較為復(fù)雜。通常來講，喂料或者轉(zhuǎn)速的調(diào)整會(huì)帶來滯留時(shí)間和剪切作用的同時(shí)改變，因此，進(jìn)一步明晰兩者之間的強(qiáng)弱關(guān)系對(duì)于工藝的優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)作用。基于此，分別將原材料樹脂以及剪切后的粒子（280℃，剪切速率為2000s-1）置于DSC 中，并將熔融時(shí)間分別設(shè)置為1min、5min 和30min，最終通過對(duì)比結(jié)晶溫度來確定兩者對(duì)于材料結(jié)晶行為的影響程度。如圖6 所示，無論是原材料樹脂還是剪切后的材料，隨著滯留時(shí)間的延長(zhǎng)，材料的結(jié)晶溫度均呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，這與前期的研究結(jié)果一致。而需要關(guān)注的是，相比于結(jié)晶溫度隨滯留時(shí)間的變化程度，剪切作用似乎能夠在更大程度上改變材料的結(jié)晶溫度，這充分了證明了剪切在影響材料結(jié)晶行為中的主導(dǎo)作用。

圖6 PA66 樹脂結(jié)晶溫度隨剪切速率和滯留時(shí)間的變化曲線Fig 6 Crystallization temperature of PA66 at different shear rates and residence times

綜上所述，在加工過程中如何將剪切作用控制在合理的范圍內(nèi)是調(diào)控材料結(jié)晶行為記憶效應(yīng)的關(guān)鍵。只有剪切作用與溫度、滯留時(shí)間相匹配，才能平衡分子鏈流動(dòng)性與結(jié)晶速率之間關(guān)系，從而在盡可能保證加工效率的前提下提升產(chǎn)品的外觀品質(zhì)。

3 結(jié)論

本文主要研究了不同工藝參數(shù)對(duì)于PA66 結(jié)晶記憶效應(yīng)的影響，并根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步解析了不同工藝因素對(duì)于制件外觀品質(zhì)的影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，記憶效應(yīng)形成的主要誘因是剪切作用的存在，其具體機(jī)理為：剪切作用導(dǎo)致分子鏈間的氫鍵發(fā)生取向，在降溫過程中，取向的氫鍵會(huì)起到成核點(diǎn)的作用誘導(dǎo)尼龍分子鏈快速結(jié)晶，因此導(dǎo)致結(jié)晶溫度大幅提升。而如果沒有剪切作用的存在，在熔融過程中，分子鏈間依然會(huì)有氫鍵作用存在，但這些未取向的氫鍵對(duì)于PA66 分子鏈結(jié)晶的誘導(dǎo)作用相對(duì)較弱，隨著溫度的提升和滯留時(shí)間的延長(zhǎng)，部分氫鍵還會(huì)遭到破壞，材料的結(jié)晶溫度反而有所下降。在實(shí)際加工過程中，PA66 基復(fù)合材料經(jīng)常會(huì)由于記憶效應(yīng)的存在而導(dǎo)致結(jié)晶過快，進(jìn)而導(dǎo)致外觀不良，而從上述研究結(jié)果來看，在加工工藝方面，通過提升加工溫度、延長(zhǎng)滯留時(shí)間以及調(diào)整剪切強(qiáng)度就能夠有效控制PA66 的記憶效應(yīng)，進(jìn)而將材料的結(jié)晶溫度和速率控制在合理范圍內(nèi)，最終達(dá)到改善產(chǎn)品外觀質(zhì)量的目的。