立構(gòu)二嵌段聚乳酸微納米纖維的制備與結(jié)晶性能

鐘郭程， 陳 濤,3， 趙黎明， 邱勇俊， 徐夢(mèng)帆

（華東理工大學(xué) 1.材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.生物工程學(xué)院；3.中國(guó)輕工業(yè)生物基材料工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

近年來(lái)，隨著環(huán)境問(wèn)題日漸堪憂，以聚乳酸（PLA）為代表的生物基材料開(kāi)始被大量研究和開(kāi)發(fā)以替代傳統(tǒng)的石油基材料[1-3]。但是PLA 的內(nèi)在脆性、低結(jié)晶速率和熱不穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了PLA 作為一種極具潛力的“環(huán)境友好型”材料在更多平臺(tái)領(lǐng)域的作用效果和功能應(yīng)用[4]。在眾多的改性方法中，利用PLA 兩種不同對(duì)映體之間能形成立構(gòu)復(fù)合（sc）這一特點(diǎn)成為了對(duì)PLA 本體改性的重要途徑[5]。將L型聚乳酸（PLLA）和D型聚乳酸（PDLA）在溶液中或熔融狀態(tài)下等比例共混，能獲得“立構(gòu)復(fù)合聚乳酸（sc-PLA）”，熔點(diǎn)較之于均聚物能提高近50 ℃[6]。與均聚物的同質(zhì)（hc）晶型（α晶型）相比，導(dǎo)致高熔點(diǎn)的sc 晶體形成的是更為致密的β晶型，且與分子間的氫鍵相互作用有關(guān)[7]。另外，sc 晶體還被證明可以用作PLLA 結(jié)晶的高效成核劑以改善PLLA 結(jié)晶性能[8-9]。

然而共混立構(gòu)的sc 結(jié)晶受臨界重均分子量的限制，當(dāng)數(shù)均分子量超過(guò)1×105后，PLLA/PDLA 共混會(huì)伴生大量的hc 晶體，即使當(dāng)數(shù)均分子量低于1×105時(shí)，隨數(shù)均分子量和旋光比例的不同仍會(huì)出現(xiàn)一定量的hc 晶體[10]。構(gòu)筑立構(gòu)嵌段聚乳酸（sb-PLA）可在分子尺度上進(jìn)行立構(gòu)復(fù)合而不再受臨界重均分子量的限制[11]。在sb-PLA 的合成方法中，選擇性開(kāi)環(huán)聚合所用的手性催化劑有限，且sc 晶體的生成受短的均聚物序列和外消旋序列制約[12-13]。固相縮聚雖然可以制備高數(shù)均分子量的sb-PLA[14]，但仍有一定的hc 晶體生成[15]。通過(guò)兩步開(kāi)環(huán)聚合法制備sb-PLA，即使在nD:nL偏離1∶1 的情況下，也能形成完全立構(gòu)復(fù)合[16]，該法可以制備高分子量的sb-PLA[17-19]。

本文采用大分子引發(fā)第二單體本體開(kāi)環(huán)聚合法合成了不同數(shù)均分子量的線性立構(gòu)二嵌段聚乳酸(di-sb-PLA)，對(duì)其熱性能和力學(xué)性能進(jìn)行了考察，并應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備了基于sb-PLA的亞微米級(jí)纖維，采用變溫紅外原位觀察了微納米纖維中立構(gòu)嵌段聚乳酸分子鏈上基團(tuán)相互作用的改變，并結(jié)合差示掃描量熱儀（DSC）和廣角X 射線衍射儀（WAXD）分析了初紡和退火電紡纖維膜與溶液澆注膜在結(jié)晶性質(zhì)方面的差異以及內(nèi)在機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

羥基封端D型聚乳酸（HO-PDLA，根據(jù)1H-NMR特征峰估算的Mn為19 000，w＞98%），Mn為26 000的L型聚乳酸（PLLA26，w＞98%），均購(gòu)自濟(jì)南岱罡生物科技有限公司；L-丙交酯（L-LA），w＞99%，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；辛酸亞錫（Sn(Oct)2），w＞98%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；二氯甲烷（DCM），分析純，阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司；甲醇（MeOH），w≥99.9%，默克化工技術(shù)（上海）有限公司；六氟異丙醇（HFIP），w≥99.5%，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；氘代氯仿（CDCl3），w＞99%，百靈威科技有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

核磁共振波譜儀（1H-NMR，德國(guó)Bruker 公司，AV400 NMR 型）：以CDCl3為溶劑；DSC（美國(guó)TA 公司，Q-2000 型）：以10 ℃/min 的升溫速率從0 ℃升溫到240 ℃，保溫3 min 后快速降溫到0 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率從0 ℃升溫到240 ℃；綜合熱分析儀（TGA，美國(guó)TA 公司，SDT Q600 型）：以10 ℃/min 的升溫速率從25 ℃升溫到600 ℃；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（中國(guó)深圳三思公司，ZWICK ZO 20/TN2S 型）：標(biāo)距22.7 mm，拉伸速度0.5 mm/s；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本HITACHI 公司，Hitachi S-4800 型）：在制樣前進(jìn)行噴金處理；廣角X 射線衍射儀（WAXD，日本Rigaku公司，RINT2000 型）：在室溫下測(cè)定，掃描角度從5°至55°；傅里葉變換紅外光譜儀（FI-IR，美國(guó)Thermo Scientific公司，Nicolet 700 型）：采取衰減全反射模式（ATR），以4 ℃/min 的速率緩慢升溫到200 ℃，每1 min 采集1 次數(shù)據(jù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 di-sb-PLA 的合成 不同數(shù)均分子量HO-PDLA置于120 ℃真空烘箱充分干燥后，稱取一定量于Schlenk 瓶中，按nL∶nD=1.2∶1 加入L-LA，室溫下真空干燥2 h，其間用高純N2置換2～3 遍。然后在大量N2氣流下，加入催化劑Sn(Oct)2的DCM 溶液（0.02 g/mL），真空抽排2 h 以充分除去DCM 溶劑后，在高真空下封口，185 ℃反應(yīng)3 h 后，用DCM/HFIP混合溶劑（V(DCM)∶V(HFIP)=7.5∶1.5）溶解，在大量甲醇中沉淀，真空干燥至恒重。將所制備的立構(gòu)嵌段聚乳酸命名為DLx（x×103代表相應(yīng)分子量）。

1.3.2 di-sb-PLA 溶液澆注膜的制備 將不同數(shù)均分子量的di-sb-PLA 溶解于DCM/HFIP 混合溶劑（V(DCM)∶V(HFIP)=4.25∶0.75）中配制成一定濃度的溶液，澆注在聚四氟乙烯板上，室溫下充分干燥成膜。

1.3.3 di-sb-PLA 微納米纖維的制備 將上述di-sb-PLA的DCM/HFIP 溶液，通過(guò)高壓靜電紡絲制備纖維膜，接收距離設(shè)定為12 cm，溶液流速1.5 mL/h，電場(chǎng)強(qiáng)度25 kV，制得的初紡纖維膜于室溫干燥24 h 以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 di-sb-PLA 的合成

圖1 di-sb-PLA 的合成路線(a)和1H-NMR 譜圖(b)Fig.1 Synthetic procedures (a) and 1H-NMR spectra (b) of di-sb-PLA

表1 di-sb-PLA 的產(chǎn)率與數(shù)均分子量Table 1 Yield and number-average molecular weight of di-sb-PLA

di-sb-PLA 的合成借鑒兩步開(kāi)環(huán)聚合法[16]，合成路線和1H-NMR 譜圖如圖1 所示，所合成的di-sb-PLA 產(chǎn)率和數(shù)均分子量如表1 所示。從高達(dá)90%左右的產(chǎn)率和增長(zhǎng)的數(shù)均分子量可以判定第二單體L-LA 被成功引發(fā)聚合，實(shí)現(xiàn)了L型旋光片段與PDLA 的鍵接。典型的di-sb-PLA 的1H-NMR 如圖1所示，其中化學(xué)位移5.17 和1.59 分別對(duì)應(yīng)于PLA 主鏈上次甲基氫（1）和側(cè)甲基氫（3），化學(xué)位移4.37 則歸屬于末端次甲基氫（2）。積分獲得峰（1）與峰（2）的面積A1、A2，結(jié)合公式Mn,NMR=72A1/A2可以計(jì)算出由核磁譜圖估算的數(shù)均分子量，而以產(chǎn)率近似作為轉(zhuǎn)化率可得到由產(chǎn)率估算的數(shù)均分子量（見(jiàn)表1）。由表1 可見(jiàn)，由核磁譜圖估算的數(shù)均分子量均不同程度地低于由產(chǎn)率估算的數(shù)均分子量，這可能是由于當(dāng)數(shù)均分子量很大時(shí)末端基團(tuán)含量較少導(dǎo)致峰（2）出峰較弱，峰（1）、峰（2）面積相差較大，峰面積積分中存在誤差引起的。根據(jù)產(chǎn)率推算的DL39 和DL60 中nD:nL接近1∶1，而DL75為1.27∶1，可能是由于長(zhǎng)鏈末端基團(tuán)活性減弱，引發(fā)L-LA 開(kāi)環(huán)聚合的效率降低導(dǎo)致的。

2.2 di-sb-PLA 的熱性能

圖2 di-sb-PLA 和PLLA26 的DSC 第1 次升溫?zé)崃髑€Fig.2 DSC 1st heat flow curves of di-sb-PLAs and PLLA26

不同數(shù)均分子量di-sb-PLA 及PLLA26 的DSC第1 次升溫曲線如圖2 所示。通常hc 結(jié)晶的均聚物熔點(diǎn)（Tm）不會(huì)超過(guò)180 ℃，圖2 中純PLLA26 的Tm僅為174 ℃，屬于103螺旋鏈堆積的α晶型（hc 晶體）[5]。而所制備的di-sb-PLA 的Tm均超過(guò)了215 ℃，數(shù)均分子量為39 000的DL39 甚至達(dá)到了222 ℃，且熔限比其他立構(gòu)嵌段樣品都窄，表明形成的sc 結(jié)晶更完善。高熔點(diǎn)的出現(xiàn)表明在PLA 不同旋光嵌段之間形成了立構(gòu)復(fù)合，即形成了致密的31螺旋鏈堆積的β晶型（sc 晶體）。值得一提的是，相較于傳統(tǒng)的共混立構(gòu)復(fù)合，合成的di-sb-PLA 通過(guò)立構(gòu)嵌段間形成的是分子水平的立構(gòu)復(fù)合，無(wú)需后續(xù)加工形成，且由于鏈間的鄰近效應(yīng)，沒(méi)有伴生的hc 晶體生成，即形成了完全的sc 晶型。將升溫到熔點(diǎn)之上進(jìn)行保溫消除熱歷史后的樣品淬火到室溫，再進(jìn)行第2 次升溫，其DSC 曲線如圖3 所示。由于快速降溫，分子鏈來(lái)不及堆積形成晶體，所以淬火之后形成的無(wú)定形樣在二次升溫中出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰，并且其冷結(jié)晶溫度低于均聚物，說(shuō)明sc 結(jié)晶能力要強(qiáng)于hc 結(jié)晶，隨著數(shù)均分子量的增大，冷結(jié)晶峰溫度略向高溫方向移動(dòng)，相應(yīng)的sc 結(jié)晶能力逐漸下降。在高溫區(qū)域的sc 晶體熔融峰相較于第1 次消除熱歷史之前，均有一定程度的下降，這可能是在高溫保溫時(shí)發(fā)生了降解所致。

圖3 di-sb-PLA 和PLLA26 的DSC 第2 次升溫?zé)崃髑€Fig.3 DSC 2nd heat flow curves of di-sb-PLAs and PLLA26

圖4 di-sb-PLA 和PLLA26 的熱失重曲線Fig.4 Thermal gravimetric curves of di-sb-PLAs and PLLA26

圖4 示 出 了PLLA26 和di-sb-PLA 在N2氣 氛 下的熱失重曲線。與純PLLA26 窄的熱分解溫度區(qū)間不同，立構(gòu)嵌段均呈現(xiàn)很寬的熱分解溫度范圍。在5%質(zhì)量損失時(shí)，純PLLA26 分解溫度在256 ℃左右，而數(shù)均分子量與之相近的立構(gòu)嵌段DL39 則提高到了265 ℃左右，且前者在310 ℃便全部被分解，而DL39 則要到355 ℃質(zhì)量才不發(fā)生變化。雖然disb-PLA 的起始分解溫度相較于均聚物只有輕微提升，但分解終止溫度卻大幅度得到提高，且隨著數(shù)均分子量的增加而向更高溫移動(dòng)。一直以來(lái)，對(duì)于sc結(jié)晶改善PLA 熱穩(wěn)定性的說(shuō)法存在爭(zhēng)議，因?yàn)樵诜纸鉁囟认?，處于熔融狀態(tài)的聚合物不存在所謂的sc 晶型，但具有不同旋光片段的立構(gòu)嵌段聚乳酸所表現(xiàn)出的更寬的降解溫度范圍為其加工提供了明顯優(yōu)于均聚物的窗口溫度，改善了PLA 的熱穩(wěn)定性。

2.3 di-sb-PLA 的力學(xué)性能

圖5 所示為溶液澆注膜的WAXD 譜圖，結(jié)晶度和晶粒尺寸見(jiàn)表2。從圖5 可以看到，在2θ為12°、20.8°和24°處出現(xiàn)了立構(gòu)復(fù)合特有的晶體衍射峰，沒(méi)有任何與均聚物類似的衍射峰出現(xiàn)，這進(jìn)一步驗(yàn)證了所合成立構(gòu)嵌段聚乳酸形成的是完全的立構(gòu)復(fù)合，另外由WAXD 估算的結(jié)晶度可以看到，數(shù)均分子量較低的DL39 結(jié)晶度（70%）高于其他立構(gòu)嵌段和均聚物，這與前面的DSC 結(jié)果相契合。

圖5 di-sb-PLAs 和PLLA26 溶液澆注膜的WAXD 譜圖Fig.5 WAXD profiles of di-sb-PLAs and PLLA26 solution-cast membrane

表2 di-sb-PLAs 和PLLA26 溶液澆注膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸Table 2 Crystallinity and grain size of di-sb-PLAs and PLLA26 solution-cast membrane

圖6 示出了溶液澆注膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其中各力學(xué)參數(shù)列于表3。純PLLA26 具有明顯的屈服點(diǎn)，此后隨著應(yīng)變?cè)黾樱瑧?yīng)力快速下降，很快發(fā)生斷裂，斷裂伸長(zhǎng)率為30%。DL39 在屈服之前便發(fā)生了斷裂，但其彈性模量比數(shù)均分子量相近的純PLLA26 還要高。由DSC 和WAXD 結(jié)果可知，這與DL39 形成的sc 結(jié)晶度較高有關(guān)，材料更致密，導(dǎo)致脆性較大。和純PLLA26 相比，數(shù)均分子量較高的di-sb-PLA 澆注膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的延展性。DL60 在屈服之后應(yīng)力基本保持不變直到斷裂，而DL75 的應(yīng)力卻持續(xù)小幅增加，兩者的屈服強(qiáng)度與純PLLA26 相比略有降低，拉伸強(qiáng)度方面DL60 有所下降而DL75變化不大，但斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到了100%和256%，遠(yuǎn)大于PLLA26 30%的斷裂伸長(zhǎng)率。這一結(jié)果表明，分子水平的立構(gòu)嵌段復(fù)合對(duì)改善PLA 的韌性有一定作用，且立構(gòu)嵌段數(shù)均分子量越大，嵌段間的相互作用也越強(qiáng)，改善效果也越佳，可在不降低拉伸強(qiáng)度的同時(shí)大幅提高韌性。

2.4 di-sb-PLA 的初紡纖維結(jié)晶性質(zhì)

圖6 di-sb-PLA 和PLLA26 溶液澆注膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of di-sb-PLAs and PLLA26 solutioncast membrane

表3 di-sb-PLAs 和PLLA26 溶液澆注膜的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of tensile test of di-sb-PLAs and PLLA26 solution-cast membrane

圖7 （a）DL39，（b）DL60 和（c）DL75 初紡纖維膜的SEM 圖Fig.7 SEM images of as-spun fibers films of (a) DL39, (b) DL60 and (c) DL75

如圖7 所示為實(shí)驗(yàn)條件下得到的不同數(shù)均分子量的di-sb-PLA 初紡纖維膜的SEM 照片。從圖中可看出纖維光滑連續(xù)，分布均勻，無(wú)串珠結(jié)構(gòu)，平均直徑為950 nm左右。圖8 示出了立構(gòu)嵌段初紡纖維膜和純PLLA26 初紡纖維膜的WAXD 譜圖，所有初紡膜均沒(méi)有任何晶體衍射峰出現(xiàn)，表明初紡纖維中PLA 鏈處于無(wú)定形狀態(tài)。其原因是在電紡過(guò)程中，即使sc 結(jié)晶能力要強(qiáng)于hc 結(jié)晶，但由于射流被高度拉伸，溶劑迅速揮發(fā)，PLA 分子鏈仍然沒(méi)有充足的時(shí)間調(diào)整構(gòu)象以規(guī)整堆砌形成晶體。

圖8 初紡纖維膜的WAXD 譜圖Fig.8 WAXD profiles of as-spun fibers films

上述di-sb-PLA 和純PLLA26 初紡纖維膜在135 ℃退火后的WAXD 結(jié)果如圖9 所示，結(jié)晶度和晶粒尺寸見(jiàn)表4。退火后的所有di-sb-PLA 膜均出現(xiàn)了sc 晶體衍射峰，而純PLLA26 初紡纖維膜在2θ為16.5°和18.9°出現(xiàn)了不同于sc 晶型的hc 晶體衍射峰。相較于圖5，DL39 澆注膜的sc 晶體衍射峰在退火之后有了一定程度的加強(qiáng)，結(jié)晶度由原來(lái)的70%上升到79%，說(shuō)明在澆注膜成膜過(guò)程中依靠溶劑在自然狀態(tài)下?lián)]發(fā)形成的結(jié)晶仍不完善。比較DL39 的澆注膜和其電紡纖維膜sc 晶體衍射峰強(qiáng)，前者遠(yuǎn)高于后者，表明澆注膜中sc 晶體結(jié)晶度更高。此外，退火后纖維膜中sc 晶體的結(jié)晶度隨數(shù)均分子量的增大由38%降低到13%（表4），表明當(dāng)旋光片段變長(zhǎng)之后運(yùn)動(dòng)受阻，形成sc 晶體的能力相對(duì)減弱。

圖9 溶液澆注膜與初紡纖維膜在135 ℃退火后的WAXD譜圖Fig.9 WAXD profiles of as-spun fibers films and solution-cast membrane after annealing at 135 ℃

表4 退火纖維膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸Table 4 Crystallinity and grain size of annealed fiber membranes

圖10 di-sb-PLA 初紡纖維膜的DSC 熱流曲線Fig.10 DSC heat flow curves of as-spun fibers films of di-sb-PLAs

di-sb-PLA 初紡纖維在退火之后出現(xiàn)了sc 結(jié)晶，這實(shí)質(zhì)上是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）上發(fā)生的冷結(jié)晶行為。圖10 示出了初紡纖維膜的DSC 升溫?zé)崃髑€。由圖8 可知，在快速成絲過(guò)程中PLA 分子鏈來(lái)不及規(guī)整堆砌，與圖3 熔融淬火后的非晶結(jié)構(gòu)類似，受熱后獲取能量進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整進(jìn)而結(jié)晶出現(xiàn)冷結(jié)晶峰。不同之處在于，di-sb-PLA 纖維的冷結(jié)晶峰溫度更低，即在更低的溫度下即可形成晶體，說(shuō)明電紡后的di-sb-PLA 分子鏈有更強(qiáng)的結(jié)晶能力，同時(shí)隨著數(shù)均分子量的增大，冷結(jié)晶溫度向高溫方向移動(dòng)，說(shuō)明形成sc 晶體的能力也在降低。另外通過(guò)與圖3 比較初紡纖維與熔融淬火樣的Tm可以看出，結(jié)晶能力更強(qiáng)的初紡纖維的Tm比相應(yīng)的熔融淬火樣的熔點(diǎn)提高了8 ℃左右。這是因?yàn)樵诩徑z過(guò)程中，強(qiáng)電場(chǎng)會(huì)誘導(dǎo)分子鏈高度取向形成有序結(jié)構(gòu)，這種有序結(jié)構(gòu)在受熱過(guò)程中會(huì)作為前驅(qū)體促進(jìn)sc 結(jié)晶[20]。簡(jiǎn)而言之，電紡之后的di-sb-PLA 分子鏈有更強(qiáng)的結(jié)晶能力。此外，初紡纖維和熔融淬火樣品的Tg接近，但前者出現(xiàn)了熱焓松弛峰，也表明初紡纖維中存在有序結(jié)構(gòu)，在Tg附近開(kāi)始向熱力學(xué)平衡態(tài)調(diào)整。

為了探究初紡纖維中sc 結(jié)晶與PLA 分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系，將DL39 以4 ℃/min 的緩慢升溫速率進(jìn)行紅外測(cè)試，原位觀察結(jié)構(gòu)變化。圖11 所示為DL39 初紡纖維膜的變溫原位紅外譜圖，從圖中可看出，當(dāng)溫度達(dá)到84 ℃左右時(shí)，在890～925 cm?1波段出現(xiàn)了sc 晶體的特征峰，表明的確發(fā)生了冷結(jié)晶行為。隨著溫度的上升，sc 結(jié)晶的特征峰由910 cm?1向908 cm?1輕微移動(dòng)，為鏈段進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整所致。一般hc 結(jié)晶的特征峰出現(xiàn)在922 cm?1，但是在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，均沒(méi)有觀察到該峰的出現(xiàn)，表明sb-PLA 形成了完全的sc 晶型。

圖12 所示為初紡纖維膜DL39 分子主鏈中甲基和羰基的變溫原位紅外譜圖。圖12（a）表明甲基的伸縮振動(dòng)和對(duì)稱彎曲振動(dòng)均在84 ℃時(shí)發(fā)生了一定程度的紅移，前者從2 992 cm?1偏移到了2 989 cm?1，后者從2 942 cm?1偏移到了2 938 cm?1。圖12（c）中羰基也同樣發(fā)生了紅移，從1 755 cm?1偏移到了1 750 cm?1。另外，從圖12（b）和12（d）的波數(shù)變化趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，在80 ℃左右，甲基和羰基的波數(shù)位置都發(fā)生了明顯變化，表明發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，PLA 鏈段在該溫度下開(kāi)始活動(dòng)。在84 ℃之后，甲基的伸縮振動(dòng)偏移幅度不大，而其對(duì)稱彎曲振動(dòng)和羰基的伸縮振動(dòng)均逐漸向更低的波數(shù)移動(dòng)，且當(dāng)溫度接近hc 晶體的Tm（約175 ℃）時(shí)，羰基持續(xù)向低波數(shù)移動(dòng)。由前述可知，隨溫度上升，初紡纖維中的PLA 分子由無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)閟c 晶體，此過(guò)程中側(cè)甲基與羰基紅外波數(shù)均同步偏移，表明sc 結(jié)晶與甲基和羰基的相互作用有關(guān)，尤其是與甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)和羰基的伸縮振動(dòng)密不可分。當(dāng)溫度高于hc 晶體的Tm后，分子鏈獲得了更大的活動(dòng)能力與空間，進(jìn)一步通過(guò)甲基和羰基的相互作用完善sc 晶型。

圖11 DL39 初紡纖維膜的變溫原位紅外譜圖Fig.11 In-situ FT-IR spectra of the as-spun fibers of DL39 at variable temperature

圖12 初紡纖維膜DL39 分子主鏈中甲基（a，b）和羰基（c，d）的原位紅外譜圖Fig.12 In-situ FT-IR spectra of the methyl (a, b) and carbonyl (c, d) of DL39 molecular backbone in the as-spun fibers films

3 結(jié) 論

（1）以HO-PDLA 作為大分子引發(fā)劑，對(duì)L-LA進(jìn)行本體開(kāi)環(huán)聚合，成功制備了不同數(shù)均分子量的線性單一立構(gòu)二嵌段聚乳酸。

（2）立構(gòu)二嵌段聚乳酸無(wú)需后續(xù)加工即可在分子水平上立構(gòu)復(fù)合形成完全的sc 晶型，熔點(diǎn)超過(guò)215 ℃，熱分解溫度提升，加工熱穩(wěn)定性提高，可在不降低拉伸強(qiáng)度的同時(shí)大幅提升韌性。

（3）初紡纖維膜呈無(wú)定形狀態(tài)，在84 ℃左右通過(guò)冷結(jié)晶形成大量的sc 晶體，相較于熔融淬火樣，具有更強(qiáng)的結(jié)晶能力，熔點(diǎn)提高近8 ℃。

（4）初紡纖維中PLA 立構(gòu)復(fù)合晶型的形成主要與側(cè)甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)和主鏈羰基的伸縮振動(dòng)有關(guān)。