含供電子取代基三苯胺基團(tuán)苯并噁唑聚合物的合成與性能

鐘 璇， 王宇飛， 黃 晴， 郭 鑫， 孟嘉祺， 李欣欣

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

聚苯并噁唑（PBO）由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注[1-7]。同時(shí)，由于其分子主鏈中存在共軛體系，因此在電致發(fā)光和光伏器件中也有潛在應(yīng)用[8]。然而，PBO 只能溶于甲基磺酸、濃硫酸等強(qiáng)質(zhì)子酸而不溶于普通有機(jī)溶劑，極大地限制了其加工與成型。Fukumaru等[9]將硅氧烷化的4,6-二氨基間苯二酚（TBS-DAR）與對苯二酰氯進(jìn)行縮聚，設(shè)計(jì)并合成了含有硅氧烷基因的苯并噁唑（TBS-PBO）的可溶性前驅(qū)體，能夠溶解于常見的有機(jī)溶劑中。此外，Lee 等[10]合成了主鏈上含有較大側(cè)基的新型PBO，證明了大基團(tuán)的引入可以改善PBO 的溶解性能。

近年來，三苯胺（TPA）及其衍生物在電致變色領(lǐng)域得到了關(guān)注[11-15]。三苯胺是一種典型的非平面分子，3 個(gè)苯環(huán)通過C－N 鍵連接在中心N 原子上，允許苯環(huán)自由旋轉(zhuǎn)[16]。將螺旋槳狀結(jié)構(gòu)的三苯胺引入聚合物主鏈中，可以改善聚合物的溶解性[17]。三苯胺有較大的共軛結(jié)構(gòu)，并且單個(gè)三苯胺分子為四面體構(gòu)型，在穩(wěn)定階段不具有π-π 分子間相互作用，可以有效地避免熒光猝滅[18]。同時(shí)，三苯胺及其衍生物可以通過分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移形成陽離子自由基，這使得三苯胺能夠作為電子給體，構(gòu)成供體-受體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的典型特征[18-19]。

三苯胺的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以由取代基進(jìn)行改性，改性后三苯胺衍生物的熒光將明顯增強(qiáng)[17]。Liou 等[20-22]將一系列含不同取代基的三苯胺基團(tuán)引入聚酰胺結(jié)構(gòu)中，得到的聚合物具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和光物理性能，并且通過取代基的選擇，可以調(diào)節(jié)其電致變色范圍。張恒達(dá)等[23]合成了三苯胺-苯并噁唑聚合物（TPA-PBO），發(fā)現(xiàn)三苯胺基團(tuán)和噁唑基團(tuán)構(gòu)成了供體-受體結(jié)構(gòu)，縮小了聚合物的能帶間隙(Eg=2.26 eV)，但其溶解性與傳統(tǒng)PBO 相似，僅溶于強(qiáng)質(zhì)子酸如甲磺酸等。孫賓賀等[24]合成了含甲基三苯胺的PBO，證明引入含取代基三苯胺可以改善PBO 性能。因此，可以進(jìn)一步對三苯胺基團(tuán)進(jìn)行改性，將含有供電子取代基的三苯胺引入苯并噁唑主鏈中，增強(qiáng)其空穴傳輸能力，改善苯并噁唑的光物理性能。同時(shí)，給電子取代基可以減小PBO 主鏈的剛性，增大聚合物的溶解性。

本文將異丙基和叔丁基基團(tuán)引入到三苯胺單元中，得到4,4'-二羰基氯-4''-異丙基三苯胺（iPrTPADC）和4,4'-二羰基氯-4''-叔丁基三苯胺（tBuTPADC），并分別采用與TBS-DAR 先縮聚再高溫?zé)彡P(guān)環(huán)的方法合成了含異丙基三苯胺苯并噁唑聚合物（iPrTPAPBO）和含叔丁基三苯胺苯丙噁唑聚合物（tBuTPAPBO），表征并研究了聚合物的溶解性能、熱穩(wěn)定性和光物理性能，并通過紫外-可見吸收光譜和熒光光譜計(jì)算聚合物的能帶間隙和熒光量子產(chǎn)率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

叔丁基二甲基氯硅烷（TBS）、1,5-二氨基-2,4-二羥基苯二鹽酸鹽(DAR)、甲醇：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；草酰氯、二氯甲烷（DCM）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。N，N-二甲基甲酰胺（DMF），摩貝（上海）生物科技有限公司。二甲基亞砜（DMSO），上海泰坦科技股份有限公司。氮?dú)猓杭兌葹?9.5%，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 iPrTPADC 與tBuTPADC 單體的合成

參照文獻(xiàn)[25]合成4,4'-二羧基-4''-異丙基三苯胺。保持氮?dú)鈿夥?，?.5 g 4,4'-二羧基-4''-異丙基三苯胺溶于20 mL 無水DCM 中。加入5 mL草酰氯，隨后加入0.01 mL 無水DMF。將反應(yīng)物在室溫下攪拌12 h 后增大氮?dú)馔饬恳猿ゴ蟛糠諨CM。將得到的棕黃色固體在80 ℃下真空干燥12 h，得到純產(chǎn)物iPrTPADC。

參照文獻(xiàn)[22]合成4,4'-二羧基-4''-叔丁基三苯胺，與iPrTPADC 的合成步驟相同，得到黃綠色產(chǎn)物tBuTPADC。

1.3 含異丙基三苯胺的聚苯并噁唑前聚體（iPrTPAPrePBO）的合成

取0.597 g TBS-DAR（參照文獻(xiàn)[8]合成）和2 mL NMP 在茄形燒瓶中磁力攪拌0.5 h，真空條件下通入氮?dú)獠⒈３值獨(dú)夥諊?，加?.412 giPrTPADC 并將溶液在冰水浴中攪拌2 h；將體系溫度升至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物傾倒在燒杯中，然后將20 mL 甲醇倒入燒杯中以析出棕色膜，將薄膜剝離并在500 mL 甲醇和水的混合液（體積比1∶1）中浸泡24 h。浸泡后的聚合物用甲醇充分洗滌后在80 ℃下真空干燥12 h 得到棕黃色薄片iPrTPA-PrePBO（0.47 g，w=89%）。

1.4 含叔丁基三苯胺的聚苯并噁唑前聚體（tBuTPAPrePBO）的合成

取0.597 g TBS-DAR（參照文獻(xiàn)[8]合成）和2 mL NMP 在茄形燒瓶中磁力攪拌0.5 h，真空條件下通入氮?dú)獠⒈３值獨(dú)夥諊?，加?.426 gtBuTPADC 并將溶液在冰水浴中攪拌2 h；隨后將體系溫度升至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物傾倒在燒杯中，然后將20 mL 甲醇倒入燒杯中以析出棕色膜，將薄膜剝離并在500 mL 甲醇和水的混合溶液（體積比1∶1）中浸泡24 h。浸泡后的聚合物用甲醇充分洗滌后在80 ℃下真空干燥12 h 得到棕色薄片tBuTPAPrePBO（0.46 g，w=85%）。

1.5 iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 薄膜的制備

將0.1 giPrTPA-PrePBO 溶于2 mL DMAc，通過孔徑為0.22 μm 的過濾器過濾，得到深色濾液。將濾液倒入聚四氟乙烯模具中，置于70 ℃烘箱中12 h，將溶劑緩慢蒸發(fā)。之后在100 ℃下真空干燥10 h。將膜從模具上剝離，氮?dú)鈿夥障略诠苁綘t中進(jìn)行熱關(guān)環(huán)處理。在350 ℃下保溫2 h，以不超過10 ℃/min的速率冷卻至室溫，得到聚合物薄膜。

tBuTPA-PBO薄膜的制備方法與iPrTPA-PBO 相同，合成路線如圖1 所示。

1.6 測試儀器

前聚體特性黏度使用烏氏黏度計(jì)（上海魯玟科學(xué)儀器有限公司），在PV60-LEUVEN 型高精度恒溫槽中測得；分子量及其分布采用PL/PL-GPC50 型凝膠滲透色譜（GPC）儀（美國安捷倫公司）測得，溶劑為DMF；氫核磁共振波譜（1H-NMR）采用AV300M光譜儀（德國Bruker Biospin）測得；前聚體及聚合物的傅里葉紅外變換光譜（FT-IR）在Nicolet 5700 光譜儀（美國熱電公司）上測得；晶體結(jié)構(gòu)分析采用18 kW/D/max2550VB/PC 型X 射線衍射（XRD）儀（日本理學(xué)電機(jī)公司）測得；熱重分析（TGA）采用TA Q-5000 熱重分析儀（美國TA instruments Inc）測得，加熱速率為10 ℃/min；前聚體及聚合物的紫外-可見光譜（UVvis-NIR）采用Lambda 950 分光光度計(jì)（美國Perkin Elmer 公司）測得；前聚體及聚合物的熒光光譜采用PE LS-55 分光光度計(jì)（美國Perkin-Elmer 公司）測得。

圖1 iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 合成路線Fig.1 Synthesis route of iPrTPA-PBO and tBuTPA-PBO

2 結(jié)果與討論

2.1 iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 的表征

iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 可 以 在 甲 醇中形成具有一定韌性的膜，iPrTPA-PrePBO 和tBuTPAPrePBO 的特性黏度分別為0.81 dL/g 和0.72 dL/g，結(jié)合GPC 譜圖（圖2），證明合成了相對分子質(zhì)量較高的聚合物。圖3 所示為兩種前聚體的1H-NMR 譜圖，可以看出各種化學(xué)環(huán)境下的氫原子峰都有很好的歸屬。

圖2 iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 的GPC 譜圖Fig.2 GPC spectra of iPrTPA-PrePBO and tBuTPA-PrePBO

前聚體的紅外光譜如圖4 所示，兩種前聚體均在3 400 cm?1左右處出現(xiàn)N?H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)在1 640 cm?1左右處出現(xiàn)C＝ O 鍵特征吸收峰，證明成功合成了iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO。

圖3 iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 的核磁共振譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of iPrTPA-PrePBO and tBuTPA-PrePBO

圖4 iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of iPrTPA-PrePBO and tBuTPA-PrePBO

2.2 iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 的制備和表征

含有硅烷化單元的前聚體，在常規(guī)溶劑如（NMP、DMAc）中具有優(yōu)異的溶解性，因此可以通過旋涂或者浸涂的方式制成各種形狀的薄膜。將兩種前聚體的DMAc 溶液均勻涂在聚四氟乙烯模具上，之后將真空干燥后的聚合物膜放入管式爐中進(jìn)行高溫處理。經(jīng)過熱處理后，前聚體主鏈的酰胺鍵和硅氧烷基團(tuán)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)形成剛性的噁唑環(huán)，產(chǎn)物的強(qiáng)度和韌性均得到了提高。兩種聚合物的紅外圖譜如圖5所示，可見前聚體主鏈中的N?H 和C＝ O 特征吸收峰消失；兩種聚合物主鏈噁唑環(huán)的C＝ N、C?N 和C?O鍵分別在1 630、1 360 cm?1以及1 050 cm?1左右處出現(xiàn)吸收峰，表明兩種不同取代基的前聚體均成功閉環(huán)形成了剛性的噁唑環(huán)。

2.3 溶解性能

表1 對比了幾種聚合物在溶劑中的溶解性。結(jié)果表明，兩種前聚體在常規(guī)溶劑中溶解性極好。這是由于前聚體重復(fù)單元中含有硅烷基長鏈，破環(huán)了結(jié)構(gòu)的規(guī)整，增大了前聚體主鏈之間距離的原因。

圖5 iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of iPrTPA-PBO and tBuTPA-PBO

表1 不同聚合物的溶解性能Table 1 Solubility of the different polymers

聚合物在室溫下可溶于甲磺酸和濃硫酸，同時(shí)可以部分溶解于加熱下的DMSO，表現(xiàn)出優(yōu)于PBO和TPA-PBO 的溶解性。這是由于引入含取代基的三苯胺基團(tuán)增大了聚合物主鏈的自由體積，減小了分子間的作用力，有利于溶劑進(jìn)入聚合物主鏈之間，因此改善了聚合物溶解性。

2.4 X 射線衍射分析

通過X 射線衍射圖譜（圖6）表征iPrTPA-PBO和tBuTPA-PBO 的晶體結(jié)構(gòu)，可見兩種聚合物的衍射峰較寬（15°～35°）。根據(jù)布拉格公式（式（1），其中，d為晶面間距，θ為衍射角，λ為X 射線波長（0.154 18），n為衍射級數(shù)(1)），iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 的衍射角分別為20.2°和18.66°，計(jì)算得到兩者的晶面間距分別為0.44 nm和0.48 nm。這是因?yàn)槭宥』〈捏w積大于異丙基取代基的原因。同時(shí)兩者的晶面間距均大于PBO和TPA-PBO[24]的晶面間距(分別為0.35 、0.339 nm)，原因是大基團(tuán)三苯胺單元的引入使主鏈的晶格變大，分子間的距離增大，從而增加了聚合物在溶劑中的溶解性。

2.5 熱穩(wěn)定性

采用熱重分析來表征聚合物的熱性能，結(jié)果如圖7 和表2 所示。由于未關(guān)環(huán)的前聚體結(jié)構(gòu)中存在不穩(wěn)定的叔丁基硅烷基和酰胺鍵( ?CONH)，因此iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 在氮?dú)庵惺е?0%時(shí)的溫度(T10%)分別為256 ℃和218 ℃。經(jīng)過高溫?zé)彡P(guān)環(huán)處理后，iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 在氮?dú)庵械腡10%分別為578 ℃和559 ℃。與前聚體相比，聚合物熱穩(wěn)定性得到明顯提高，這是因?yàn)榫酆衔锏孽０锋I在環(huán)化脫水后轉(zhuǎn)化為剛性噁唑環(huán)，因此聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。此外，由于聚合物主鏈為噁唑環(huán)和苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，因此在氮?dú)鈿夥障?，iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 在750 ℃時(shí)的殘?zhí)苛糠謩e達(dá)到了74%和69%。另一方面，由于取代基增大了分子鏈間距離，與不含取代基的TPA-PBO 熱重?cái)?shù)據(jù)相比[23]，TPA-PBO 具有更佳的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，iPrTPA-PBO的熱穩(wěn)定性優(yōu)于tBuTPA-PBO 是因?yàn)楫惐w積小于叔丁基體積，分子鏈結(jié)合得更加緊密，增加了聚合物主鏈的穩(wěn)定性。

2.6 光學(xué)性能

圖6 iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 的X 射線衍射圖Fig.6 XRD of iPrTPA-PBO and tBuTPA-PBO

圖7 聚合物及其前聚體在空氣和氮?dú)庵械臒嶂厍€（升溫速率為10 ℃/min）Fig.7 TG curves of the polymers and their prepolymers at a heating rate of 10 ℃/min under air atmosphere and nitrogen atmosphere

表2 不同聚合物的熱性能Table 2 Thermal properties of the different polymers

通過UV-vis-NIR 和熒光光譜研究聚合物的光學(xué)性能，結(jié)果如圖8 和表3 所示。由圖8(a)、(b)可知：與前聚體相比,閉環(huán)后的聚合物溶液的紫外-可見光譜均發(fā)生紅移，兩種聚合物溶液的最大吸收波長(λmax)在500 nm 左右。這是由于閉環(huán)后形成了噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)，與引入的三苯胺形成連續(xù)的共軛結(jié)構(gòu)。與PBO 的λmax=427 nm[23]相比，iPrTPA-PBO 和tBuTPAPBO 的λmax分別為516 nm 和528 nm，這是由于共軛性極強(qiáng)的三苯胺基團(tuán)的引入，增強(qiáng)了新的聚合物的共軛效應(yīng)，使得聚合物紫外吸收峰發(fā)生紅移，因此聚合物在綠光區(qū)出現(xiàn)吸收峰。

圖8(c)、(d)分別示出了前聚體和聚合物的熒光光譜。熒光光譜表明iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO均只有一個(gè)熒光發(fā)射峰，對應(yīng)的最大熒光波長（λPL,max）分別為560 nm 和571 nm，均處于綠光發(fā)光范圍，具有作為綠色發(fā)光材料的潛力。聚合物主鏈的噁唑基團(tuán)作為電子受體，三苯胺基團(tuán)作為電子供體，使聚合物產(chǎn)生軌道雜化形成了更小的能帶間隙（Eg）。因此，iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 均具有較低的能帶間隙，分別為2.21 eV 和2.14 eV，遠(yuǎn)低于PBO（2.79 eV），接近無機(jī)半導(dǎo)體（0.5～2.0 eV）。聚合物的這種性質(zhì)展現(xiàn)了其在低驅(qū)動(dòng)電壓材料和電致發(fā)光材料的應(yīng)用潛力。與不含取代基的TPA-PBO 相比[23]，供電子取代基的引入改善了TPA 的供電子能力，減小了兩種聚合物的能帶間隙。此外，叔丁基的供電子能力大于異丙基的供電子能力，增強(qiáng)了TPA 基團(tuán)的空穴傳輸能力，使tBuTPA-PBO 的能帶間隙小于iPrTPA-PBO 的能帶間隙。這說明不同的取代基可以調(diào)節(jié)聚合物的能帶間隙，從而改變聚合物的發(fā)光性能。

根據(jù)式（2）計(jì)算聚合物與PBO 的熒光量子產(chǎn)率，

圖8 聚合物及其前聚體溶液的紫外-可見光譜(a～b)和熒光光譜(c～d) (c=10?5 mol/L，聚合物溶于甲磺酸，前聚體溶于NMP)Fig.8 UV-vis spectra (a～b) and fluorescence emission spectra (c～d) of polymers and their prepolymers (c=10?5 mol/L, polymers and prepolymers dissolved in methane sulfonic acid and NMP, respectively)

表3 不同聚合物的紫外吸收和熒光性能Table 3 Ultraviolet absorption and fluorescence behavious of the different polymers

其中：Yu、Ys分別為待測物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（硫酸奎寧）的熒光量子產(chǎn)率，Ys=0.59；Fu、Fs分別為待測物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的積分熒光強(qiáng)度，F(xiàn)s=25 471；Au、As分別為待測物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在激發(fā)波長處的吸光度，As=0.020 3。如表4 所示，在相同濃度（10?5mol/L）下，iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 的熒光量子產(chǎn)率分別為0.23 和0.26，均優(yōu)于PBO 的熒光量子產(chǎn)率（0.10）。這是由于取代基三苯胺的引入減少了分子主鏈碰撞和能量轉(zhuǎn)移，避免了熒光猝滅，從而提高了熒光量子產(chǎn)率。

表4 聚合物熒光量子產(chǎn)率Table 4 Fluorescence quantum yield of polymers

3 結(jié) 論

（1）iPrTPA-PrePBO 和tBuTPA-PrePBO 具 有 極好的溶解性，有利于成型加工。熱關(guān)環(huán)后的聚合物在DMSO 中也有一定的溶解性。

（ 2） 高 溫 閉 環(huán) 后 的 聚 合 物iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 在氮?dú)夂涂諝鈿夥障戮哂辛己玫臒岱€(wěn)定性，iPrTPA-PBO 和tBuTPA-PBO 在氮?dú)猸h(huán)境中失重10%時(shí)的溫度分別達(dá)到578 ℃和559 ℃。

（3）紫外-可見光譜和熒光光譜表明iPrTPAPBO 和tBuTPA-PBO 具有作為綠色發(fā)光材料的潛力，同時(shí)具有較低的能帶間隙，分別為2.21 eV 和2.14 eV。