車用NH3-SCR催化劑研究現(xiàn)狀

楊喻博 劉世通 徐威風(fēng)

摘要：柴油車是機(jī)動車NOx排放的主要來源，多數(shù)的柴油車都采用NOx選擇性催化還原（SCR）后處理技術(shù)來降低NOx排放，尿素選擇性催化還原技術(shù)（Urea-SCR）是當(dāng)前降低柴油機(jī)NOx排放最具應(yīng)用前景的技術(shù)之一。隨著排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，SCR催化劑作為該技術(shù)的核心，車輛尾氣凈化對催化劑提出了更高的要求。本文總結(jié)了催化劑的類型，分析了不同催化劑的特點(diǎn)，并對催化劑的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

Abstract： Diesel vehicles are the main source of NOx emissions from motor vehicles. Most diesel vehicles use NOx selective catalytic reduction （SCR） after-treatment technology to reduce NOx emissions. Urea-SCR selective reduction technology （Urea-SCR） is currently reducing NOx emissions from diesel engines. One of the most promising technologies. As emission regulations become stricter，As the core of this technology， SCR catalysts put forward higher requirements for catalysts for vehicle exhaust purification. This paper summarizes the types of catalysts， analyzes the characteristics of different catalysts， and prospects the development prospects of catalysts.

關(guān)鍵詞：柴油車;Urea-SCR;NOx排放;催化劑

Key words： diesel vehicle;Urea-SCR;NOx emissions;catalyst

0 ?引言

現(xiàn)階段，移動源污染對環(huán)境的污染占比越來越重。據(jù)2019年《中國機(jī)動車環(huán)境管理年報》統(tǒng)計，全國機(jī)動車保有量達(dá)到3.27億輛，其中汽車2.4億輛。機(jī)動車排放的廢氣同樣與日俱增，機(jī)動車尾氣控制和治理機(jī)動車尾氣迫在眉睫。而柴油車在機(jī)動車氮氧化物排放量分擔(dān)率占比上大幅領(lǐng)先于汽油機(jī)，據(jù)統(tǒng)計，柴油車NOx的排放接近汽車排放總量的70%[1]。柴油車氮氧化物污染嚴(yán)重，光化學(xué)煙霧、酸雨等問題是氮氧化物易造成的環(huán)境問題。氮氧化物主要包括一氧化二氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）等多種形式，而NO的含量約占90%以上[2]。2018年6月22日，國家生態(tài)環(huán)境部出臺了《重型車污染物排放物限值及測量方法（中國第六階段）》。該階段法規(guī)對重型車NOx污染物有著更為嚴(yán)格的排放限值，因此，控制柴油機(jī)NOx排放是十分重要的課題。

1 ?尿素—選擇性催化還原技術(shù)（Urea-SCR）

柴油車NOx的排放控制技術(shù)主要有：被動氮氧化物吸附技術(shù)，擇性催化還原技術(shù)，稀燃NOx捕集技術(shù)，選擇性催化還原過濾技術(shù)[3]。選擇性催化還原技術(shù)由于具有效率高、可靠性好、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，加上長期的應(yīng)用研究已經(jīng)成為了較為成熟可靠的柴油機(jī)后處理技術(shù)。

目前運(yùn)用最多的是Urea-SCR技術(shù)（Urea-Selective Catalytic Reduction），出于安全和毒性等方面的考慮，尿素是優(yōu)選的選擇性還原劑。Urea-SCR的原理是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的尿素水溶液噴入柴油機(jī)尾氣中，尿素水溶液通過一系列反應(yīng)變?yōu)檫€原劑NH3，最后NH3和NOx在催化劑表面發(fā)生還原反應(yīng)[4]。Urea-SCR原理如圖1所示：

其中尿素水溶液生成氨氣的過程主要分為三步[5]：①NH2-CO-NH2（aq）→NH2-CO-NH2（l or g）+xH2O;②NH2-CO-NH2→NH3+HNCO;③HNCO+H2O→NH3+CO2。

催化劑的應(yīng)用是Urea-SCR技術(shù)的核心內(nèi)容，在將要實(shí)施的嚴(yán)格國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)下，開發(fā)應(yīng)用高效穩(wěn)定的SCR催化劑是柴油車市場開發(fā)的必然課題。

2 ?SCR催化劑

研究穩(wěn)定高效的催化劑是SCR技術(shù)的核心內(nèi)容，在差不多50年的研究進(jìn)程中，SCR催化劑主要分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩負(fù)載類催化劑，現(xiàn)在柴油車上應(yīng)用的主要是V-SCR催化劑和分子篩SCR催化劑。V-SCR催化劑還是占有很大的比例，主要用于滿足柴油機(jī)道路國Ⅳ、國V和非道路中小功率柴油機(jī)國V排放標(biāo)準(zhǔn)。分子篩SCR催化劑是最近的研究熱點(diǎn)，可以用于道路柴油機(jī)國Ⅵ和非道路柴油機(jī)國V國Ⅳ。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑是發(fā)展較早的SCR催化劑，常見的活性組分有Pt、Pd、Ag、Rh，以Pt、Pd應(yīng)用最多。貴金屬催化劑存在以下突出問題[6，7]：①N2選擇性差，還原反應(yīng)副產(chǎn)物N2O產(chǎn)量高，二次污染厲害;②抗硫中毒能力差，尾氣的SO2成分會大幅度降低貴金屬催化劑NH3-SCR性能;③NO2的本身存在也會對貴金屬催化劑的催化性能造成影響。

貴金屬催化劑的特點(diǎn)是低溫活性好，但是N2選擇性和高溫活性比較差，并且貴金屬材料價值高昂，作為催化劑時需要消耗大量還原劑，增加了運(yùn)行成本，種種原因?qū)е沦F金屬催化劑的應(yīng)用受到限制。Meunier等人[8]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在貴金屬催化劑催化NOx轉(zhuǎn)化為N2的過程中NO2不是由N2和O2直接化合生成的，而是生成某種中間形態(tài)的結(jié)合氮，更有利于生成N2，提高了脫氮效率;Zhang[9]等人采用浸漬法制取了Pt質(zhì)量百分比為0.5%的PT/TiO2催化劑，并對其進(jìn)行了選擇性催化還原實(shí)驗(yàn)研究其活性和，發(fā)現(xiàn)此類催化劑在低溫階段時活性強(qiáng)，但高溫活性差;Li[10]等制備了以Al2O3為載體的Sn/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)最好時其催化效率可達(dá)到接近100%。近年來，由于分子篩作為載體的催化劑活性較好，研究者們開始對分子篩作為載體搭載貴金屬的催化劑活性研究。

2.2 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物的催化能力來自金屬原子和氧原子之間連接的化學(xué)鍵，一般金屬氧化物是作為催化劑的活性組分，因此金屬氧化物可以分為V氧化物催化劑、Fe氧化物催化劑、Cu氧化物催化劑、Mn氧化物催化劑等金屬氧化物及其混合物催化劑，復(fù)合金屬氧化物催化劑因其優(yōu)異的催化性能逐漸成為研究熱點(diǎn)。

2.2.1 V氧化物催化劑

對于發(fā)動機(jī)尾氣的NH3-SCR催化劑來說，釩（V）氧化物催化劑應(yīng)用較早，以提高其催化活性，釩基催化劑催化效率高，成品制備容易，抗硫中毒能力強(qiáng)，但在600-800℃的高溫范圍內(nèi)容易失活，而且熱穩(wěn)定性差，廢棄催化劑處置困難，釩氧化物主要是V2O5，是有毒物質(zhì)，高溫時容易揮發(fā)，一些對環(huán)境保護(hù)要求嚴(yán)格的國家已經(jīng)禁止釩基催化劑在車上使用。但是在國內(nèi)的車用SCR催化劑中仍在使用。研究結(jié)果顯示[11]TiO2比較適合作為釩基催化劑的載體，向V2O5/TiO2催化劑中摻雜少量的WO3，MoO3，會提高催化劑的活性，熱穩(wěn)定性，N2選擇性。

2.2.2 Fe氧化物催化劑

鐵的摻雜不僅可以提高催化劑的比表面積和孔隙，而且能夠減少硫酸離子在催化劑表面的聚集，從而可以提高催化劑的抗水抗硫性能。FeOx摻雜Nb2O5可以增加催化劑表面的酸性位點(diǎn)，從而提高催化活性[12]。黃[13]等人采用浸漬法制備了不同F(xiàn)e和V比例的Fe-V/TiO2催化劑，研究Fe和V不同比例混合時對催化劑性能影響，并模擬該系列催化劑在柴油車尾氣對氮氧化物的催化性能，發(fā)現(xiàn)加入Fe后V2O5的揮發(fā)性變小了，而且釩系催化劑在反應(yīng)過程中的生物毒性也減弱了，并且二者比例為1：1時，催化劑的催化活性較為理想。鐵氧化物催化劑具有良好的中高溫催化活性，但是低溫活性差是其一大弱點(diǎn)。

2.2.3 Mn氧化物催化劑

MnOx種類多，Mn離子的價態(tài)多，催化過程中價態(tài)的變化能提高SCR催化活性，錳金屬氧化物氧化還原性能比較好，而且低溫SCR催化活性強(qiáng)，在低溫選擇性催化還原領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿??？梢苑譃閱谓饘俸投嘟饘馘i基金屬氧化物催化劑。研究表明Mn不同價態(tài)的氧化物的SCR催化活性的順序是MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn4O3>MnO[14]。研究發(fā)現(xiàn)錳氧化物催化劑在 SCR 反應(yīng)中具有良好的低溫活性，最新的Mn氧化物的研究表明在MnOx/TiO2中摻雜S可以提高SCR性能，并拓寬MnOx/TiO2催化劑的有效溫度范圍，但是過多的S則會適得其反[15]。Liu等人通過水熱氧化還原反應(yīng)合成了一種新型的海膽狀催化劑（MnCrOx-UL）[16]并通過共沉淀法制備了參考樣品（MnCrOx）進(jìn)行比較試驗(yàn)，結(jié)果表明，MnCrOx-UL在150-350°C的溫度范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的NH3-SCR催化性能，在NH3-SCR反應(yīng)中具有優(yōu)異的低溫NOx轉(zhuǎn)化率，更高的SO2耐受性和穩(wěn)定性特殊的結(jié)構(gòu)。

2.2.4 Ce氧化物催化劑

CeO2由于具有Ce4+/Ce3+氧化還原對，有著優(yōu)秀的儲氧釋氧能力，同時有著一定的表面酸性，有利于NH3-SCR反應(yīng)物的吸附和活化，而且CeO2的存在可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，但是單純的CeO2活性又比較差，因此研究者對CeO2作為SCR催化劑的主要成分或其他體系的助催化劑進(jìn)行了深入的研究。CeO2/TiO2催化劑具有高NOx轉(zhuǎn)化率和高N2選擇性，并指出該類催化劑中CeO2的含量應(yīng)高于5%，之后Liu等人在CeO2/TiO2催化劑中摻入了MoO3，發(fā)現(xiàn)MoO3的添加可以增加催化劑用于NH3選擇性還原NOx的活性。即使在H2O和SO2共同作用的情況下也會比CeO2/TiO2催化劑表現(xiàn)出更高的活性[17，18]。Song等人[19]通過水熱合成法制備了系列CeO2-ZrO2-WO3催化劑，該催化劑在150-550℃較寬溫度范圍下NH3選擇性催化還原過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，NO轉(zhuǎn)化率超過90%，完全適用于柴油機(jī)廢氣NOx的凈化。

2.3 分子篩催化劑

分子篩是一種比表面積較大的粉末狀微孔結(jié)構(gòu)材料使其具有低溫吸附高溫脫附性能。通常以Cu、Fe、Mn等金屬元素作為催化劑活性組分。分子篩催化劑具有較高的NOx轉(zhuǎn)化率和熱穩(wěn)定性，反應(yīng)窗口寬，是國Ⅵ階段降低NOx的優(yōu)異選擇。車用NH3-SCR分子篩催化劑主要是銅基/鐵基/銅鐵復(fù)合基分子篩催化劑。

2.3.1 Cu基分子篩催化劑

Cu基分子篩催化劑的應(yīng)用研究相對于其他分子篩催化劑來說較早，而且催化領(lǐng)域較為廣泛。Yashnik等[20]通過離子交換法制備了Cu/ZSM-5催化劑，發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化銅離子交換條件后，Cu/ZSM-系列催化劑在 200-525℃區(qū)間內(nèi)的催化效率優(yōu)于商用V基催化劑;在分子篩催化劑中，小孔徑銅基菱沸石（Cu-CHA）分子篩催化劑（Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34）相比較于大中孔徑催化劑（Cu-ZSM-5、Cu-beta等）具有更強(qiáng)的高低溫反應(yīng)活性，更好的水熱穩(wěn)定性和更高的N2選擇性，而且其抗HC能力強(qiáng)，所以該類分子篩催化劑在國嚴(yán)格的VI排放法規(guī)下有著十分廣闊的應(yīng)用前景[21，22]。Mohan[23]分析了當(dāng)前的銅基沸石催化劑，候選沸石是大孔和中孔沸石（ZSM-5，MOR，BEA）和小孔沸石（SSZ-13和SAPO-34）發(fā)現(xiàn)Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34擁有更高的反應(yīng)活性，在較高溫度下具有穩(wěn)定性，N2選擇性較強(qiáng)，適用于更寬廣的溫度范圍，也可在低于350°C的溫度下正常運(yùn)行，并具有良好的水熱穩(wěn)定性。

2.3.2 Fe基分子篩催化劑

相比較于Cu基分子篩，F(xiàn)e基在高溫區(qū)擁有更好的NOx轉(zhuǎn)化效率，對催化劑進(jìn)口NO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)反應(yīng)較為敏感，在低溫條件下NOx轉(zhuǎn)化效率會隨著NO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增大。Grossale[24]通過柴油車尾氣后處理SCR試驗(yàn)研究了Fe基分子篩催化劑的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe基分子篩催化劑具有較高的NH3儲存能力;NH3和NO反應(yīng)中具有較高的活性;標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)中低溫活性更高;NO2過多的情況下，對N2O的選擇性更高。Brandenberger[25]研究了Fe-ZSM-5中不同種類鐵對NH3選擇性催化還原NO的催化活性特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)在溫度低于300℃時，催化劑的活性主要由單體鐵體現(xiàn)，溫度高于300℃時，低聚態(tài)Fe氧化物和Fe氧化物顆粒的催化活性變得主要;這種靈活的變換使得Fe/ZSM-5催化劑具有較寬的活性窗口。單金屬Fe分子篩催化劑雖然說NOx轉(zhuǎn)化效率比較高，其在實(shí)際應(yīng)用中存在催化活性窗口明顯偏高，低溫活性較差的缺點(diǎn)。而且柴油車尾氣中HC化合物以及堿金屬元素也容易使催化劑失活，所以提高其催化穩(wěn)定性和低溫活性將會是今后Fe分子篩催化劑的研究重點(diǎn)。

2.3.3 雙金屬、多金屬分子篩催化劑

對于柴油機(jī)后處理，最多應(yīng)用的分子篩催化劑是銅、鐵分子篩，但他們的反應(yīng)活性溫度窗口是有很大差別的。利用活性金屬之間的協(xié)調(diào)催化作用，雙金屬或多金屬負(fù)載的分子篩催化劑可拓寬催化窗口。唐韜[26]人在發(fā)動機(jī)臺架試驗(yàn)中研究了Cu-Fe復(fù)合沸石SCR催化劑的穩(wěn)態(tài)NOx轉(zhuǎn)化效率、氨存儲效率及瞬態(tài)反應(yīng)特性，結(jié)果表明：該復(fù)合型催化劑在低溫NOx轉(zhuǎn)化率和氨存儲量等方面明顯高于釩基催化劑。Cu、Fe雙金屬分子篩催化劑可以綜合二者的優(yōu)點(diǎn)。Wang等[27]通過浸漬法制備了一系列不同鐵摻雜量的Mn-Fe/ZSM-5催化劑，并評價了它們在快速SCR和NO氧化中的催化活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用鐵改性催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率明顯提高。劉坤[28]制備了Cu-Co-M（M代表第三種金屬Cr、Fe、Ce、Mn、Pb）/SAPO-34分子篩催化劑并對其進(jìn)行了性能評價測試：加入第三種金屬，分子篩催化劑活性改變很大，200-525℃ NO高轉(zhuǎn)化效率區(qū)間催化效率變得穩(wěn)定，不同的第三種金屬的加入催化劑的催化性能差別不大，低溫區(qū)間時沒有單純的Cu-Co/SAPO-34催化性能好，但是多金屬改性的分子篩催化劑在高溫區(qū)間的效果改善很明顯。

3 ?總結(jié)

①Cu&Fe-SCR分子篩催化劑具有優(yōu)良的低溫和中高溫催化性能，溫度窗口寬，耐硫性較好，產(chǎn)品性價比高，優(yōu)化Cu、Fe活性金屬間的協(xié)同催化作用，制備催化性能完善、穩(wěn)定的催化劑很有研究價值。

②我國的過渡金屬和稀土金屬資源豐富，目前稀土基 SCR 催化劑的性能已完全達(dá)到國家國六排放標(biāo)準(zhǔn)要求，開發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的低成本、無毒、高效的稀土基SCR催化劑用來代替有毒元素釩很有現(xiàn)實(shí)意義。

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