基于涂層技術(shù)的三效催化劑性能優(yōu)化研究綜述

摘要：三效催化劑技術(shù)是目前控制汽車尾氣排放運(yùn)用最廣泛的技術(shù)，而涂層是三效催化劑的關(guān)鍵部分。文章從儲(chǔ)氧成分、涂覆方式、涂層厚度等方面列舉了國(guó)內(nèi)外關(guān)于三效催化劑涂層的研究成果和相關(guān)性能改善，總結(jié)了一些從涂層角度改善催化劑性能以適應(yīng)多種燃燒工況的方法，同時(shí)也展望了一些關(guān)于催化劑涂層材料未來(lái)的相關(guān)技術(shù)應(yīng)用研究的發(fā)展和方向，為制備通用催化劑提供依據(jù)。

Abstract： The three-way catalyst technology is currently the most widely used technology for controlling automobile exhaust emissions， and the coating is a key part of the three-way catalyst. The article lists research results and related performance improvements on three-way catalyst coatings at home and abroad in terms of oxygen storage composition， coating method， coating thickness， etc.， and summarizes some improvements in catalyst performance from the perspective of coating to adapt to various combustion conditions.It also prospects the future development and direction of some related technical application research on catalyst coating materials，providing a basis for the preparation of general catalysts.

關(guān)鍵詞：排放控制;涂層;綜述;三效催化劑;性能優(yōu)化

Key words： emission control;coating;summary;three-way catalyst;performance optimization

0 ?引言

當(dāng)前，隨著新排放法規(guī)的發(fā)行，汽車尾氣凈化問(wèn)題愈來(lái)愈受重視，國(guó)內(nèi)外大多汽車企業(yè)都采用了催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，即在汽車的排氣系統(tǒng)中安裝三效催化器，通過(guò)吸附、催化氧化反應(yīng)、脫附過(guò)程，將尾氣中有害物質(zhì)CO、HC、NOx轉(zhuǎn)化成無(wú)害的CO2、H2O、N2。但汽車運(yùn)行工況十分復(fù)雜，三效催化器一般都在高溫、高壓、高轉(zhuǎn)速的環(huán)境中使用，給三效催化劑的性能提出了較高要求。

催化劑涂層是汽車排氣凈化催化劑活性的核心部分，涂層與載體的區(qū)別在于涂層是涂覆在載體上的多孔性物質(zhì)，以提高載體比表面積。涂層材料選用與搭配直接影響到催化劑的性能，要求催化涂層應(yīng)具有較高催化效率和抗老化能力。因此進(jìn)一步研究新型涂層材料的制備與改性方式，對(duì)提高三效催化劑的性能以適應(yīng)多種燃燒工況具有重要的意義。本文主要綜述涂層相關(guān)研究進(jìn)展以及對(duì)于特殊燃燒工況做出的新型涂層，進(jìn)一步提出涂層技術(shù)優(yōu)化方法，展望未來(lái)研究方向，為制備通用催化劑提供依據(jù)。

1 ?現(xiàn)代催化涂層材料成分組成

涂層物質(zhì)常選用Al2O3與SiO2、MgO、CeO2等氧化物構(gòu)成的復(fù)雜混合物?，F(xiàn)代涂層主要是以y-Al2O3陶瓷為基體，添加儲(chǔ)氧成分、穩(wěn)定劑和涂層附著增加劑為輔助[1]。y-Al2O3是一種耐高溫結(jié)構(gòu)，適于催化成分分散附著。儲(chǔ)氧成分主要是CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物（以下簡(jiǎn)稱CZ），其一定程度上彌補(bǔ)了由于電噴閉環(huán)控制時(shí)滯造成造成的空燃比波動(dòng)，為實(shí)現(xiàn)高效氧化催化還原創(chuàng)造條件，因此許多研究人員對(duì)于儲(chǔ)氧成分進(jìn)行了研究。穩(wěn)定劑常用BaO、SiO2等。

2 ?從涂層儲(chǔ)氧材料上優(yōu)化催化劑性能

20世紀(jì)80年代的純CeO2由于易高溫失活早已退出歷史舞臺(tái)，而CZ作為目前最常用的儲(chǔ)放氧材料，受到許多研究者關(guān)注。目前提高CZ性能主要通過(guò)尋找最佳鈰鋯配比和三元甚至更多元改性來(lái)實(shí)現(xiàn)。

2.1 不同鈰鋯配比對(duì)催化性能的影響

2008年MasaakiH等人[2]比較了以銠為貴金屬組分時(shí)不同鈰鋯摩爾比的汽車尾氣催化劑的催化活性，其研究結(jié)果表明，Rh/CZ-50/50（鈰鋯摩爾比為50/50）具有最高的催化活性。而同年中國(guó)哈爾濱大學(xué)呂曉存在《鍶系和鈰系復(fù)氧化物催化氧化一氧化碳和丙烯的研究》[3]一文中提到鈰鋯比為6：1的催化劑比其它比例的鈰鋯固溶體催化劑的催化活性要好。

各研究表明鈰鋯粉添加量影響了涂層高溫?zé)岱€(wěn)定性、涂層強(qiáng)度，降低催化劑起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。

2.2 多元鈰鋯復(fù)合氧化物改性對(duì)催化性能的影響

2006年Hu 團(tuán)隊(duì)[12]通過(guò)對(duì)稀土元素Pr、Tb及Y、La摻雜CZ的性能研究，發(fā)現(xiàn)Pr、Tb的改性效果較Y、La而言更加明顯。

新的研究表明，堿性摻雜樣Sr、以Cu、Mn為主的過(guò)渡金屬摻雜CZ的改性效果也很明顯，其不僅提高了CZ的熱穩(wěn)定性及OSC性能，而且改善了操作窗口及起燃溫度。

現(xiàn)已有實(shí)驗(yàn)證明向CZ中摻雜Pr、Tb、Fe、Sr、Cu、Mn均有積極改性效果。后續(xù)研究可以同時(shí)摻雜稀土元素和堿土元素等兩種不同類元素進(jìn)行性能對(duì)比研究。

3 ?從涂層涂覆方式上優(yōu)化催化劑性能

除了從化學(xué)材料上優(yōu)化涂層性能，也有不少學(xué)者從空間設(shè)計(jì)上，即從涂層的涂覆位置和方式入手改善性能。

肖彥，張燕等人[6]在對(duì)涂層工藝的優(yōu)化研究種發(fā)現(xiàn)一種Pd在內(nèi)層和Rh在外層的雙涂層工藝，其老化前后均可有效降低催化劑的起燃溫度，提高催化劑的耐熱性能，適用于安裝在緊藕合位置。2020年，錢(qián)堯一等[8]最新研究結(jié)果表明，在不改變貴金屬量的前提下，采用合適的分區(qū)涂覆能夠顯著降低起燃溫度T50。因此可以結(jié)合雙涂層工藝并按照不同位置不同覆蓋方式來(lái)拓寬工作窗口。

4 ?從涂層厚度上優(yōu)化催化劑性能

國(guó)內(nèi)也有許多學(xué)者研究了涂層厚度的相關(guān)問(wèn)題。李青等人[9]制備了不同厚度的單層SiO2陶瓷涂層，研究了不同膜厚對(duì)陶瓷涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)涂層厚度越厚則其耐蝕性越好。但是，厚涂層雖耐腐蝕性提高，但氣體流動(dòng)阻力也隨之增大，削弱對(duì)排放廢氣的凈化作用，當(dāng)厚度超過(guò)溶膠—凝膠涂層的臨界龜裂厚度值時(shí)，涂層將產(chǎn)生龜裂，從而降低甚至失去了對(duì)金屬的保護(hù)作用。

因此尋找這一臨界厚度值可以幫助研究最優(yōu)涂層厚度，另外從提高催化效率出發(fā)，筆者認(rèn)為可以在三效催化器入口端的涂層厚度稍薄一點(diǎn)，減少氣體流動(dòng)阻力。

5 ?從新型涂層基體上優(yōu)化催化劑性能

納米微粒由于尺寸小、表面所占的體積百分?jǐn)?shù)大等優(yōu)點(diǎn)，可以有效增加化學(xué)反應(yīng)接觸面，提高比表面和改善孔結(jié)構(gòu)。在提高三元催化劑的使用壽命、降低貴金屬含量方面，納米Al2O3涂層有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

6 ?總結(jié)與展望

根據(jù)目前相關(guān)研究結(jié)果，筆者認(rèn)為制備通用催化劑可以從以下幾個(gè)途徑：①添加適量的添加鈰鋯粉，并向CZ中混合摻雜Pr、Tb、Fe等改性元素，以提高催化劑涂層的抗高溫穩(wěn)定性和三效催化窗口，以適應(yīng)稀薄燃燒等工況;②采用Pd在內(nèi)層和Rh在外層的雙涂層工藝，入口端和出口端分區(qū)涂覆，降低催化劑的起燃溫度，提高催化劑的耐熱性能和壽命。

此外，為進(jìn)一步研究以改善涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)優(yōu)效通用催化劑，筆者認(rèn)為目前可從以下方面入手：①尋找最佳鈰鋯配比，提高催化劑高溫?zé)岱€(wěn)定性、涂層強(qiáng)度，降低催化劑起燃溫度;②對(duì)CZ同時(shí)摻雜稀土元素和堿土元素等兩種不同類元素進(jìn)行性能對(duì)比研究，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)改性;③繼續(xù)研究納尼材料在涂層技術(shù)上的應(yīng)用，以提高三元催化劑的使用壽命、降低貴金屬含量。

參考文獻(xiàn)：

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[3]呂曉存.鍶系和鈰系復(fù)氧化物催化氧化一氧化碳和丙烯的研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2008.

[4]肖彥，張燕，袁慎忠，等.新型汽車三效催化劑的研制[J]. 工業(yè)催化，2009，17（07）：70-76.

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[7]Hu Yucai，Yin Ping，Liang Tao，et al. Rare earth doping effects on properties of ceria-zirconia solid solution[J]. Journal of Rare Earths，2006，24 （z2）： 86.

作者簡(jiǎn)介：陶慧（2000-），女，湖南衡陽(yáng)人，本科在讀，研究方向?yàn)槟茉磁c動(dòng)力工程。