2017—2018 年中國銀分析測定的進展

陳永紅 蘇廣東 洪博 孟憲偉 蘆新根

摘要：查閱2017—2018年國內(nèi)發(fā)表的銀分析測定文獻，分類綜述了地質(zhì)樣品、礦石、精礦、銀制品、含銀物料等樣品中的銀分析測定，介紹了測量不確定度的評定與質(zhì)量控制在銀測定分析中的應(yīng)用，對未來銀分析測定的發(fā)展方向進行展望。本文引用文獻118篇。

關(guān)鍵詞：銀;分析測定;進展;質(zhì)量控制;綜述

中圖分類號：O655 O614.22

文章編號：1001-1277（2020）02-0081-06

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20200218

引 言

銀是一種重要的貴金屬，因其具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，通常用作微電子、半導(dǎo)體行業(yè)的導(dǎo)電材料及航天的焊料，還廣泛應(yīng)用于飾品、貨幣、化學(xué)工業(yè)及醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域。更多的化學(xué)研究人員致力于銀分析測定方法的開發(fā)與創(chuàng)新，國內(nèi)銀分析方法較多，包括原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、火試金重量法及電位滴定法等。做好分析檢測的同時，關(guān)注測量不確定度在結(jié)果中的應(yīng)用也同樣關(guān)鍵;質(zhì)量控制是數(shù)據(jù)準確的有力保障，做好質(zhì)量控制才能為化學(xué)分析中數(shù)據(jù)的準確性保駕護航。銀的分析測定貫穿于銀資源的開發(fā)、冶煉、回收利用、貿(mào)易流通、產(chǎn)品仲裁等環(huán)節(jié)，因此準確測定銀量具有重要的現(xiàn)實意義。

本文對2017—2018年不同種類樣品中銀量測定分析方法進行歸納和分析，綜述了地質(zhì)樣品、礦石、精礦、銀制品、含銀物料等樣品中銀分析測定的研究和應(yīng)用情況，并對銀分析測定的發(fā)展趨勢進行分析和展望。

1 綜述及專題介紹

整理2017—2018 年銀分析測定及純銀制備的綜述文獻，對了解銀分析測定方法的發(fā)展十分重要，綜述及專題介紹見表1。

2 國家標準方法

本文對2017—2018年已頒布實施的銀量測定的 9項國家標準方法進行了歸納，有助于分析測試人員更好地掌握和應(yīng)用國家標準方法，提高銀分析測定的技術(shù)水平，具體標準方法見表 2。

3 銀的分析測定

3.1 地質(zhì)樣品

地質(zhì)樣品分析過程具有元素品位低、樣品批量大、多元素分析的特點，準確快速測定地質(zhì)樣品中痕量銀及其他金屬元素，是當前地質(zhì)樣品分析領(lǐng)域的重要課題。銀以伴生礦的形式存在于礦床中，且檢測量較大。銀的分析方法包括原子吸收光譜法[13-20]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[21-24]和原子發(fā)射光譜法[25-37]等，但存在基體干擾、靈敏度低、受環(huán)境和試劑影響大的問題，其分析方法也在不斷地改進，以提高精密度，減小誤差。

地質(zhì)樣品經(jīng)過王水低溫溶解后，采用火焰原子吸收光譜法（FAAS）測定銀量，方法簡單快速，測定結(jié)果準確可靠[13-15]。陳洪流等[16]采用酸性硫脲溶液浸取化探樣品中的銀，石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）測定，其測定結(jié)果與國家一級標準物質(zhì)比對良好。GFAAS法測定銀量需要選擇合適的基體改進試劑提高測試的靈敏度，但較好的基體改進試劑價格昂貴，增加了實驗成本，且該方法測試時間長，僅適合單一元素測定，限制了其應(yīng)用。ICP-MS可通過儀器的碰撞模式（KED）和動態(tài)反應(yīng)池模式（DRC）等功能解決銀測定干擾的難題，KED模式適合多元素同時測定，可一定程度上消除基體干擾;氧氣DRC模式測定地質(zhì)樣品，可消除鋯、鈮對銀測定的干擾[22-24]。黃青春[32]采用交流電弧發(fā)射光譜儀測定地球化學(xué)樣品中銀，焦硫酸鉀、氟化鈉、三氧化二鋁、碘化鉀和碳粉作為緩沖劑，鍺作為內(nèi)標元素，測定結(jié)果精密度小于10 ?%，測定范圍0.03～10 μg/g。

目前，王水或四酸可溶解地質(zhì)樣品中的大部分元素，ICP-MS法可實現(xiàn)大多數(shù)元素的分析測定，有效解決痕量銀的測定干擾難題。地質(zhì)樣品中錫元素不適合采用酸溶方式，適合采用堿熔法，但檢測流程長且效率低，影響了地質(zhì)樣品的批量檢測;交流電弧發(fā)射光譜法可實現(xiàn)樣品不經(jīng)前處理直接分析測定，可用于測定地質(zhì)樣品中Ag、Sn、B、Mo和Pb。交流電弧發(fā)射光譜法與ICP-MS法相輔相成，二者有效結(jié)合可準確測定地質(zhì)樣品中銀及其他元素，達到既節(jié)省人力、物力，又快速批量檢測的目的。

3.2 礦 石

礦石中銀的品位高于地質(zhì)樣品，采用FAAS法[38-43]、ICP-AES法[44-45]和火試金法[46]分析測定。國家標準方法礦石中銀量的測定均采用FAAS法，其成本相對較低，簡單快速，抗干擾能力強。礦石樣品常用的溶解方法是王水法和四酸法，硫化礦石樣品需除硫后溶解。胡健平等[40]針對含黃鐵礦等難溶硫化礦石進行研究，通過加入鹽酸低溫加熱的方式除硫，再加入硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解，該方法對含高銀、高鉛礦石的溶解效果較好，15 ?%王水作為介質(zhì)，可避免銀測定結(jié)果偏低。黃斌[44]利用馬弗爐焙燒礦石樣品除去硫，然后用王水或四酸消解樣品，F(xiàn)AAS法或ICP-AES法測定銀，測定結(jié)果準確可靠。FAAS法可準確測定復(fù)雜礦石中品位2 000 g/t的銀，20 ?%鹽酸介質(zhì)可使銀完全絡(luò)合[38]。礦石中硅含量較高，可能會包裹銀，加入氫氟酸可除去硅，如采用火試金法富集銀，樣品中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為20 ?%～60 ?%，硅酸度控制不好，熔渣流動性差，易造成實驗失敗。王景鳳等[46]通過改變固體熔劑量，優(yōu)化試驗條件，建立了一次造渣鉛扣，采用G值檢驗法和F值檢驗法對該檢測方法進行驗證，結(jié)果表明該方法適合高硅復(fù)雜金礦石中銀量的測定。

3.3 精 礦

精礦作為冶煉的重要原料，是選礦企業(yè)與冶煉廠之間重要的交易商品，具有極高的經(jīng)濟價值，銀是精礦中重要的金屬元素，決定精礦的貿(mào)易價格，準確測定精礦中銀量十分重要。精礦產(chǎn)品包括鉛精礦[47-49]、銅精礦[50-54]、金精礦[55-56]、鋅精礦[57]和銀精礦[58]等，銀精礦通常是從鉛精礦、銅精礦、鉛鋅礦石冶煉過程中得到的產(chǎn)品，銀質(zhì)量分數(shù)大于2 500 g/t時，稱之為銀精礦。國家標準仲裁方法為火試金法測定精礦中銀量，也可采用FAAS法測定精礦中銀量。秦月蘭等[49]研究了高碳、高硫?qū)︺U精礦中銀量測定的影響，碳會吸附銀離子，實驗采用氯酸鉀除碳，鹽酸除硫，氟化鉀或氟化鈉除硅，F(xiàn)AAS法測定銀。林英玲[54]研究了鉛試金重量法測定銅精礦中銀量，鉛扣中銅量影響灰吹，當鉛扣中銅量小于1 g時，對銀測定無影響;確定了最佳灰吹溫度為

860 ℃;當樣品中含鉑族元素時，應(yīng)考慮對銀測定的影響。王云杰等[57]采用火試金法富集鋅精礦中銀，之后用稀硝酸溶解，硫氰酸鉀為標準溶液，自動電位滴定法測定銀，測定結(jié)果相對標準偏差為0.26 ?%～0.52 ?%，回收率為98.9 ?%～100.6 ?%。

在實際工作中，大多數(shù)銅精礦中銀量在600 g/t以下，采用FAAS法可以準確測定銀量。鉛精礦、銀精礦中銀量較高時，適合采用火試金法測定。需要注意的是，鉛精礦采用鹽酸消解，生成的氯化鉛沉淀易吸附共沉淀銀，造成精密度差，測定結(jié)果偏低。

3.4 銀制品

常見的銀制品可認為是銀合金制品，包括銀首飾[59-62]、純銀[63-67]、銀錠[68-69]等。長春黃金研究院有限公司已成功研制出純銀標準物質(zhì)，證書編號為GBW（E） 020104，標準值為（99.994±0.002）%，為銀制品的分析檢測提供了質(zhì)量保證。銀制品的分析測定方法分為無損檢測和有損檢測，無損檢測包括X射線熒光光譜法、火花直讀光譜法;有損檢測包括電感耦合等離子體光譜法、原子吸收光譜法[67]和原子熒光光譜法。劉濤等[61]考察了925銀合金首飾表面鍍層對銀含量測定的影響，結(jié)果表明ICP法和電位滴定法測定結(jié)果基本一致，X射線熒光光譜法結(jié)果偏高。純銀中銀量的測定除國家標準方法外，還可采用沉淀分離銀基體，ICP-AES法測定純銀中雜質(zhì)元素，差減法計算銀量[64-67]。原子熒光光譜法可準確測定銀錠中硒和碲。對于銀首飾的檢測，X射線熒光光譜法可作為快速排查手段，若含有鍍層，應(yīng)進一步與客戶溝通，針對樣品采取合適的檢測方法，如對結(jié)果有爭議，應(yīng)以有損檢測法測定為主。

3.5 其他含銀物料

合金[70-73]、陽極泥（銅陽極泥[74-77]、錫陽極泥[78-80]）、粗銅[81-82]、金制品[83-84]、銅冶煉渣[85-88]、貴鉛[89-90]、粗鉛[91]、鉍鉛[92]、載金炭[93-94]、除塵灰[95-96]、銅锍[97]、鋅灰[98]、高純錫[99]、焊料[100]、催化劑[101]、膠片[102]、廢電路板[103]等含銀物料[104-109]中銀量的測定也是研究的熱點。李鑫[73]采用自動電位滴定法測定鈀銀銅合金中的銀，實驗發(fā)現(xiàn)過量的EDTA可消除鈀的干擾。王豪等[77]采用30 mL硝酸、3 mL EDTA溶液和1.5 g酒石酸消解銅陽極泥，殘渣炭化、灰化后，王水溶解，火焰原子吸收法測定金、銀、鈀。蘇廣東等[81]采用FAAS法測定粗銅中的銀，樣品采用逆王水溶解，溶液中銅不干擾銀的測定，完全滿足粗銅中銀量的分析要求。

含銀物料種類繁多，且每種物料的組成成分不同，采用特定的某一種方法無法獲得準確數(shù)據(jù)，尤其是基體干擾影響測定結(jié)果，且非常規(guī)的含銀物料無可參考的國家標準方法，給分析檢測人員帶來了很大的困擾。因此，實驗過程中需先分析物料成分，采用多種方法比對的方式，對物料進行綜合分析，篩選合適的分析方法，提高分析方法的準確度。標準加入法、基體匹配法和內(nèi)標法均是測定特殊含銀物料的有效手段。

4 測量不確定度評定與質(zhì)量控制

測量不確定度是表征被測量值分散性的非負參數(shù)，是評價測量結(jié)果可靠性、可接受性的重要指標。中國合格評定認可委員會要求認可實驗室對測量結(jié)果進行不確定度的評定，測量不確定度越小，表明測量結(jié)果與真值越接近，準確度越高，數(shù)據(jù)越可靠。包含測量不確定度的測量結(jié)果，才是完整且有意義的結(jié)果。含銀物料測量不確定度的評定包括火焰原子吸收光譜法測定銅精礦中銀[110]，X射線熒光光譜法測定銀首飾中銀[111]，直讀光譜法測定純金中銀[112]，一米平面光柵攝譜儀測定地球化學(xué)樣品中銀[113]，ICP-MS法測定含納米銀生物組織樣品中銀[114]，垂直電極-發(fā)射光譜法測定樣品中銀[115]等。在實際檢測工作中，通過評定測量不確定度，分析影響檢測的主要因素，加強檢測方法和原理的掌握，提升檢測結(jié)果的質(zhì)量，定量給出結(jié)果的可信度。

質(zhì)量控制是測量結(jié)果準確的保障，質(zhì)量控制可分為內(nèi)部質(zhì)量控制與外部質(zhì)量控制2類。內(nèi)部質(zhì)量控制包括儀器比對、方法比對、人員比對和繪制質(zhì)量控制圖等，外部質(zhì)量控制包括實驗室間比對、能力驗證及測量審核等。質(zhì)量控制圖是實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的重要手段，監(jiān)控實驗室檢測結(jié)果的準確度和精密度是否有效，反映了實驗室在某一段時間內(nèi)的檢測質(zhì)量，具有實際應(yīng)用價值。能力驗證作為外部質(zhì)量控制的一種方法，是內(nèi)部質(zhì)量控制的補充，能監(jiān)控和判斷實驗室能力，是持續(xù)改進實驗室質(zhì)量管理體系的有效手段。質(zhì)量控制圖已應(yīng)用于高純銀中雜質(zhì)元素測定[116]和銅精礦中銀量檢測[117]，取得了良好的效果。張濤[118]對礦石中銀能力驗證結(jié)果進行分析，驗證了不同消解方式和檢測方法對測定結(jié)果影響較顯著，應(yīng)采取正確質(zhì)量措施保證結(jié)果準確有效。檢測實驗室應(yīng)盡可能參加能力驗證，不應(yīng)僅僅注重能力驗證結(jié)果，而是通過能力驗證結(jié)果判斷實驗室人員、設(shè)備、環(huán)境、方法和質(zhì)量控制等是否滿足要求，查找不足并加以改進，不斷提升實驗室質(zhì)量管理水平。

5 結(jié) 語

隨著銀行業(yè)的快速發(fā)展，銀礦產(chǎn)資源作為上游產(chǎn)品日益枯竭，難采選礦石成為當前開采的重點，含銀物料的成分較復(fù)雜，給銀分析測定帶來了極大挑戰(zhàn);銀制品作為下游產(chǎn)品備受人們關(guān)注，各檢測機構(gòu)需嚴格把好質(zhì)量關(guān)，為消費者保駕護航。未來銀測定分析會朝著準確快速、安全環(huán)保、人工智能、與時俱進等方向發(fā)展。①準確快速：對于復(fù)雜含銀物料，應(yīng)充分了解其制備工藝，采用多種分析手段聯(lián)合測定，重視質(zhì)量控制，保證檢測結(jié)果的準確性及檢測的時效性;②安全環(huán)保：傳統(tǒng)檢測分析方法中使用易制毒藥品，不僅威脅分析人員身體健康，同時污染環(huán)境，應(yīng)采用安全環(huán)保的檢測分析方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的檢測分析方法;③人工智能：未來是互聯(lián)網(wǎng)人工智能時代，采用自動化分析檢測代替?zhèn)鹘y(tǒng)人工檢測是一種趨勢，可提高檢測效率;④與時俱進：銀量測定標準方法的制定和修訂應(yīng)與時俱進，不斷完善銀測定方法，滿足市場檢測需求，推動科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，使中國銀分析測定技術(shù)達到新的高度。

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Chen Yonghong1，2，Su Guangdong1，2，Hong Bo1，2，Meng Xianwei1，2，Lu Xingen1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Supervision and Inspection Center for Gold and Silver Products （Changchun））

Abstract：The paper reviews silver analysis and determination literature in China during 2017-2018，and gives an overview of silver determination and analysis in geological samples，ores，concentrates，silver products，silver-bearing materials，etc.This paper introduces measurement uncertainty evaluation and the application of quality control in the silver determination，and makes prospects of the future of silver analysis and determination.118 references were cited.

Keywords：silver;analysis and determination;progress;quality control;overview

收稿日期：2019-11-21; 修回日期：2020-01-20

作者簡介：陳永紅（1981—），男，云南曲靖人，高級工程師，碩士，從事礦物分析方法和標準分析方法研究工作;長春市南湖大路6760號，長春黃金研究院有限公司測試中心，130012;E-mail：csx@ccgri.com