Mn-N雙相不銹鋼堆焊熔覆層耐點(diǎn)蝕性能研究

許偉康　包曄峰　謝秉锜　王秋雨

摘要：采用粉末堆焊和固溶熱處理的方法制備Mn-N系雙相不銹鋼堆焊層試樣。觀察堆焊層的金相組織，通過(guò)FeCl3-HCl浸泡試驗(yàn)和動(dòng)電位極化曲線法研究堆焊層的耐腐蝕性能，并與2209雙相不銹鋼及304奧氏體不銹鋼堆焊層進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：研制的Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層的金相組織為奧氏體和鐵素體，兩相比例接近1∶1，鐵素體的存在為晶界提供了充足的Cr，減小了Cr的碳化物沉淀，耐點(diǎn)腐蝕性優(yōu)于304奧氏體不銹鋼;Mn-N雙相不銹鋼的耐腐蝕性能略差于2209雙相不銹鋼，原因是其Cr、Mo元素含量低于2209，使其鈍化膜的穩(wěn)定性和再鈍化能力有所下降。

關(guān)鍵詞：堆焊;Mn-N型雙相不銹鋼;耐腐蝕性能

中圖分類號(hào)：TG455文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-2303（2020）03-0049-05

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2020.03.09

0 前言

雙相不銹鋼是指鐵素體和奧氏體各占50%或含量較少相不小于30%的不銹鋼，因其獨(dú)特的雙相結(jié)構(gòu)，兼顧了鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的優(yōu)點(diǎn)，具有突出的耐腐蝕性能。傳統(tǒng)的Cr-Ni-Mo系雙相不銹鋼使用了較多的貴重合金元素，價(jià)格較高，為解決這一問(wèn)題，使用廉價(jià)合金元素研發(fā)經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼已經(jīng)成為一種趨勢(shì)[1]。經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼在腐蝕環(huán)境下也具有優(yōu)秀的耐腐蝕性和力學(xué)性能，一般采用Mn和N元素代替金屬Ni作為奧氏體形成元素，在確保獲得雙相組織和優(yōu)良物化性能的同時(shí)降低成本[2]。碳鋼板表面堆焊耐腐蝕性能較強(qiáng)的材料是一種有效的表面處理方法，既能降低材料成本，又可以充分發(fā)揮堆焊層金屬的性能優(yōu)勢(shì)。目前關(guān)于在碳鋼表面堆焊奧氏體不銹鋼或傳統(tǒng)雙相不銹鋼的研究已有很多，而將Mn-N型雙相不銹鋼堆焊到碳鋼表面，研究其堆焊層的耐點(diǎn)腐蝕性能的報(bào)道還較少，本文通過(guò)粉末堆焊的方法在Q235鋼板上制備Mn-N型雙相不銹鋼堆焊熔覆層，研究耐點(diǎn)腐蝕性能，旨在為促進(jìn)低鎳雙相不銹鋼堆焊技術(shù)的發(fā)展提供技術(shù)依據(jù)。

1 焊接試驗(yàn)

1.1 焊接材料和方法

堆焊母材為Q235鋼板，尺寸500 mm×200 mm×10 mm，中間合金粉按設(shè)計(jì)目標(biāo)配制成雙相不銹鋼堆焊用粉末，用TIG粉末堆焊法制備堆焊層試樣;對(duì)照組試樣為2209雙相不銹鋼與304奧氏體不銹鋼堆焊層，采用市售焊絲TIG堆焊制備，3種堆焊層設(shè)計(jì)成分如表1所示。堆焊設(shè)備均為威特力逆變直流氬弧焊機(jī)WS-400CEL。堆焊參數(shù)如表2所示，共堆焊4層。分別將2209雙相鋼、Mn-N型雙相鋼和304奧氏體不銹鋼試樣編組為1#、2#和3#。

為了改善堆焊層的性能[3-4]，對(duì)堆焊試樣進(jìn)行了固溶處理。熱處理工藝參數(shù)如表3所示。

1.2 金相觀察

截取堆焊層金屬，對(duì)上表面進(jìn)行打磨、拋光，采用Murakami水溶液進(jìn)行金相腐蝕，并在Xjg-05臥式顯微鏡上進(jìn)行金相觀察。

1.3 元素檢測(cè)

使用Q4 TASMAN光譜儀和PerkinElmer 2400對(duì)試樣進(jìn)行元素含量分析，標(biāo)準(zhǔn)樣和試樣均經(jīng)過(guò)打磨拋光，多次測(cè)試取平均值。

1.4 FeCl3-HCl浸泡測(cè)試

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/17897- 2016 “不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法”，將試樣浸沒(méi)在FeCl3-HCl溶液中，放置在恒溫箱里（35 ±1 ℃）測(cè)試，每隔24 h取出試樣并進(jìn)行清洗、烘干、稱重，然后計(jì)算失重率并觀察表面形貌，試驗(yàn)總時(shí)間為72 h。

1.5 極化曲線測(cè)試

電化學(xué)試樣如圖1 所示，采用錫焊方式連接銅導(dǎo)線，隨后用環(huán)氧樹(shù)脂密封，工作面為堆焊層的上表面，經(jīng)磨制和拋光，尺寸為10 mm×10 mm。使用CHI660E型電化學(xué)測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，電解液為0.5%NaCl溶液，掃描范圍-1 000～800 mV，掃描速度 1 mV/s，試驗(yàn)溫度25 ±1 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 金相檢測(cè)

三種堆焊層金相組織如圖 2所示，圖2a和2b為2209和Mn-N型雙相不銹鋼組織，圖中淺色為奧氏體組織，呈島狀或長(zhǎng)條狀分散在深色的鐵素體基體中;圖2c為304奧氏體不銹鋼組織，有少量長(zhǎng)條或球狀的深色鐵素體分布在淺色的奧氏體基體中。使用Imagine Pro Plus軟件計(jì)算三種材料中的鐵素體含量，結(jié)果分別為48%、51%和13%。

2.2 FeCl3-HCl浸泡試驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/17897-2016“不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法”，采用腐蝕速率，即單位面積、單位時(shí)間的失重，來(lái)評(píng)價(jià)和比較試樣的抗點(diǎn)蝕性能

三種試樣的腐蝕速率曲線如圖3所示，2#試樣三氯化鐵浸泡試驗(yàn)的腐蝕速率介于1#與3#試樣之間，1#試樣的腐蝕速率最小，3#試樣的腐蝕速率最大，且隨著時(shí)間增加逐漸加速的趨勢(shì)。圖4d、4e、4f為測(cè)試24 h后的試樣照片，可以看到，1#沒(méi)有出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕孔，3#出現(xiàn)多個(gè)點(diǎn)蝕坑，且深度較深;2#也出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑，但數(shù)量少于3#，且較淺。圖4g、4h、4i為試驗(yàn)48 h后的試樣照片，1#出現(xiàn)少量的點(diǎn)蝕坑，2#較1#出現(xiàn)較多點(diǎn)蝕坑，3#出現(xiàn)兩個(gè)較大且深的點(diǎn)蝕坑。圖4j、4k、4l為72 h后試樣的照片，可以發(fā)現(xiàn)1#試樣點(diǎn)蝕坑點(diǎn)是三個(gè)試樣中最少最淺的;3# 試樣的點(diǎn)蝕坑數(shù)量最多，分布不均勻，點(diǎn)蝕坑較大較深;2#試樣上有少量較大的腐蝕坑和多個(gè)細(xì)小的腐蝕孔，腐蝕情況較1#嚴(yán)重、較3#輕。

2.3 極化曲線測(cè)試

三個(gè)試樣在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線如圖5所示。

根據(jù)塔菲爾曲線外推法計(jì)算得1#、2#、3#號(hào)試樣的自腐蝕電流分別為1.09E-7 A/cm2、3.56E-7 A/cm2和5.91E-7 A/cm2，依次增大，依據(jù)自腐蝕電流[6]可以認(rèn)為1#、2#和3#試樣的腐蝕速率依次增大;2#和3#的曲線上出現(xiàn)了點(diǎn)蝕擊穿特征，而且2#點(diǎn)蝕電位明顯大于3#，上述電化學(xué)測(cè)試結(jié)果和三氯化鐵浸泡實(shí)驗(yàn)中耐點(diǎn)蝕性能順序相符，可以判斷出Mn-N型雙相鋼耐蝕性能優(yōu)于304奧氏體不銹鋼，稍差于2209雙相不銹鋼。

2.4 分析討論

點(diǎn)蝕也被稱為孔蝕，是一種集中在金屬表面形成并向縱深發(fā)展的腐蝕形式，過(guò)程包括點(diǎn)蝕核的萌生和擴(kuò)展，相組成和化學(xué)成分是耐點(diǎn)蝕性能差異的主要原因。

觀察三種堆焊層的金相組織（見(jiàn)圖2）可知，雖然三種材料的金相組織中都存在鐵素體和奧氏體，但是比例上有差異。雙相鋼中的鐵素體含量比奧氏體不銹鋼中多，晶界長(zhǎng)度更長(zhǎng)，單位長(zhǎng)度上碳化物的沉淀更少，并且由于鐵素體相的存在，鉻的擴(kuò)散速度加快，易補(bǔ)償，不易出現(xiàn)貧鉻區(qū)，所以2209雙相不銹鋼和Mn-N型雙相鋼的耐蝕性能都要優(yōu)于304奧氏體不銹鋼。

雙相不銹鋼中的合金元素可分為兩類，一類是奧氏體形成元素如C、Ni、N、Mn，另一類是鐵素體形成元素如Cr、Mo。2209和Mn-N型雙相不銹鋼中鐵素體的形成元素相同，奧氏體形成元素不同，Mn-N型雙相鋼采用Mn和N替代了Ni作為奧氏體形成元素。對(duì)1#、2#、3#試樣進(jìn)行元素檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。研究表明，材料成分是影響點(diǎn)蝕性能的主要因素[7]，可用點(diǎn)蝕當(dāng)量（PRE值）來(lái)表征材料的抗點(diǎn)蝕性能，式（2）為一種計(jì)算PRE值的公式。

PRE=%Cr+3.3×%Mo+30×%N-%Mn（2）

用式（2）計(jì)算出1#、2#和3#的PRE值分別為34.8、25.1和17，即1#試樣>2#試樣>3#試樣的。觀察圖4浸泡試驗(yàn)的結(jié)果，2209雙相不銹鋼的材料表面并未出現(xiàn)較大的點(diǎn)蝕坑，表明該材料鈍化膜的整體穩(wěn)定性和均一性優(yōu)于其他兩種材料，能保護(hù)金屬基體免于腐蝕，不存在明顯的鈍化膜破裂情況。Mn-N型雙相鋼的試樣表面存在點(diǎn)蝕坑，但是數(shù)量比304奧氏體不銹鋼少，表明Mn-N型雙相鋼的鈍化膜穩(wěn)定性和均一性雖然不如2209雙相不銹鋼，但是優(yōu)于304奧氏體不銹鋼。由于Mn-N型雙相不銹鋼再鈍化的能力強(qiáng)于奧氏體不銹鋼，所以點(diǎn)蝕坑的深度和大小小于304奧氏體不銹鋼。Cr元素可以在金屬表面氧化生成致密的鈍化膜，保護(hù)金屬基體不受外界的腐蝕，同時(shí)鉻的存在還能降低鋼鐵的鈍化電流，使得鈍化膜更穩(wěn)定，提高不銹鋼的再鈍化能力，因此鉻元素是影響材料耐腐蝕性能的主要原因，從表4可以看出，三種材料鉻元素含量依次下降，和耐腐蝕性能下降的順序相一致。Mo能夠富集在靠近基體的鈍化膜中，提高鈍化膜的穩(wěn)定性，由于Mn-N型雙相鋼中Mo元素含量很低，所以鈍化膜的穩(wěn)定性較2209雙相不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性要差，耐點(diǎn)蝕性受到影響，2#表現(xiàn)出比1#略差的耐點(diǎn)蝕性能。2#中的Ni含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于3#，但是Ni元素并不會(huì)參與鈍化膜的形成，所以Ni元素對(duì)耐腐蝕性能的影響較小。2#含有較多的N和Mn元素，N能固溶于奧氏體組織中，且Mn能促進(jìn)氮的固溶，提高了奧氏體的耐點(diǎn)蝕性能。氮元素的存在能影響鉻的分配系數(shù)，促進(jìn)鉻元素向奧氏體轉(zhuǎn)移[8]，使得兩相中合金元素含量差變小，降低雙相不銹鋼鋼的選擇腐蝕傾向，因此2#耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)于3#。

3 結(jié)論

（1）使用TIG粉末堆焊的方法研制了Mn-N型雙相不銹鋼堆焊層，并用固溶熱處理的方法使得組織均勻，兩相比為1∶1。

（2）通過(guò)極化曲線和三氯化鐵浸泡的試驗(yàn)方法研究了Mn-N型雙相不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能，并與2209雙相不銹鋼和304進(jìn)行比較。結(jié)果表明，Mn-N型雙相不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)于304不銹鋼，略差于2209雙相不銹鋼。

（3）相組成和化學(xué)成分的差異是引起Mn-N型、304和2209三種堆焊層耐點(diǎn)蝕性能不同的主要原因。

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