復(fù)雜難處理金礦石預(yù)處理工藝研究現(xiàn)狀及進展

吳冰

摘要：復(fù)雜難處理金礦石中因金被硫化礦物或脈石礦物所包裹等導(dǎo)致浸出過程中金浸出率低，而預(yù)處理工藝可以有效打開金的包裹，使金解離裸露，從而提高金綜合回收率。介紹了5種主要的預(yù)處理工藝，包括超細(xì)磨工藝、焙燒氧化工藝、熱壓氧化工藝、生物氧化工藝及化學(xué)氧化工藝，闡述了各工藝的基本原理、工藝流程、研究進展及工業(yè)應(yīng)用情況，并對各工藝的優(yōu)缺點進行了分析比較，旨在為復(fù)雜難處理金礦石提金提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞：難處理金礦;預(yù)處理;超細(xì)磨;焙燒;生物氧化;熱壓氧化;化學(xué)氧化

中圖分類號：TD953 ? ? ? ? ?文章編號：1001-1277（2020）05-0065-08

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20200513

引 言

隨著金礦資源的大規(guī)模開采，易處理金礦資源日益枯竭，難處理金礦將成為今后黃金工業(yè)生產(chǎn)的主要礦產(chǎn)資源。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全世界黃金總產(chǎn)量的三分之一來自難處理金礦。中國已探明的黃金儲量中，30 %左右為難處理金礦[1]。中國作為黃金生產(chǎn)大國，2018年黃金產(chǎn)量401.119 t，雖然出現(xiàn)了自2000年以來的首次大幅下滑，但中國黃金產(chǎn)量仍然連續(xù)12年位居世界第一。2018年全國黃金實際消費量1 151.43 t，連續(xù)6年保持世界第一。黃金產(chǎn)量常年保持高位，可提取的金礦資源快速消耗，優(yōu)質(zhì)金礦資源儲量大幅下降，而儲量巨大的難處理金礦資源仍未得到有效開發(fā)利用。隨著優(yōu)質(zhì)金礦資源的進一步枯竭，如何有效開發(fā)難處理金礦資源對維持中國黃金產(chǎn)量穩(wěn)定具有重大意義。

難處理金礦石是指采用常規(guī)選冶方法難以得到有效提取的金礦石。這些金礦石或是由于金的浸染粒度太細(xì)而不宜用重選或浮選的方法處理，或是由于其難浸性而不能直接進行氰化浸出。例如：含銅礦物在氰化過程中對氰化物的消耗量過高，且在金表面易形成次生薄膜，阻礙浸出過程的進行;含銻礦物在浸出時易在金表面形成致密的薄膜，使浸出速度急劇降低;碳質(zhì)物會對溶解的金進行二次吸附，導(dǎo)致金的損失;若礦物中含有黏土，將惡化氰化礦漿的過濾性能，降低固液分離效率，且黏土亦能吸附溶解金和氰化物，造成經(jīng)濟損失[2]。當(dāng)前，隨著難處理金礦所占比例的不斷攀升，相應(yīng)地開發(fā)出了多種預(yù)處理技術(shù)，使金等貴金屬能夠更高效地被提取出來。本文對超細(xì)磨、焙燒氧化、熱壓氧化、生物氧化及化學(xué)氧化等主要的復(fù)雜難處理金礦石預(yù)處理工藝現(xiàn)狀及進展進行了總結(jié)，為難處理金礦資源的開發(fā)利用提供參考。

1 超細(xì)磨工藝

復(fù)雜難處理金礦石中金多以細(xì)微粒形式存在，因顆粒細(xì)小，大多被金屬硫化物、氧化物和硅酸鹽等成分包裹，造成氰化浸金過程中金浸出率偏低。因此，提高金浸出率的關(guān)鍵在于打開包裹，使金解離裸露。常規(guī)的磨礦工藝通常難以使金發(fā)生完全單體解離，而超細(xì)磨工藝?yán)锰厥獾姆鬯樵O(shè)備對物料進行深度的沖擊、研磨，將礦物顆粒尺寸降低至10～15 μm，從而使其獲得更大的比表面積和更高的反應(yīng)活性，在打開包裹的同時為下一步的浸出過程創(chuàng)造更好的動力學(xué)條件。對復(fù)雜難處理金礦石能夠?qū)崿F(xiàn)超細(xì)磨的設(shè)備主要有螺旋型攪拌的塔磨機、棒型攪拌的Detritor磨機及盤型攪拌的Isa磨機等[3]。

吉爾吉斯斯坦庫姆托爾金礦（Kumtor Gold Mine）采用Isa磨機對物料進行超細(xì)磨處理，金浸出率由原來的79.4 %提高至90 %以上，所采用的工藝流程[4]見圖1。澳大利亞卡爾古利聯(lián)合金礦（Kalgoorlie Consolidated Gold Mines）對物料進行超細(xì)磨處理后，產(chǎn)品粒度由-172 μm占80 %大幅度降至-25.4 μm占80 %，氰化金浸出率也相應(yīng)提高至90 %以上。土耳其Kaletash金礦原礦金品位為6.8 g/t，若直接進行氰化浸出，金浸出率僅為60 %左右，而采用超細(xì)磨工藝將物料粒度減小至-37 μm占80 %，金浸出率高達(dá)93 %。超細(xì)磨工藝在中國的一些礦山企業(yè)也得到了工業(yè)應(yīng)用。例如：東腰莊金礦采用塔磨機進行邊浸邊磨，可將金精礦粒度降至-32 μm占80 %，氰化金浸出率達(dá)到88 %。遼寧青城子地區(qū)某金礦通過超細(xì)磨工藝使物料粒度-74 μm達(dá)到96 %，氰化金浸出率提高至91.54 %。

超細(xì)磨工藝具有操作簡單，運行成本相對較低等優(yōu)勢，尤其適合處理金被硅酸鹽及金屬氧化物、硫化物包裹的難浸金礦石。然而，超細(xì)磨工藝同時也具有一定的局限性，主要表現(xiàn)在超細(xì)磨產(chǎn)品粒度方面，目前通過超細(xì)磨工藝能夠達(dá)到的物料最小粒度約為1 μm，而當(dāng)被包裹的金顆粒小于0.1 μm時，超細(xì)磨工藝基本無法實現(xiàn)被包裹金的單體解離或裸露，因而對金回收率的提升作用有限。

2 焙燒氧化工藝

焙燒氧化工藝是目前工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的復(fù)雜難處理金礦石的預(yù)處理工藝。該工藝的應(yīng)用始于澳大利亞的沸騰焙燒工藝，之后被逐步完善并在世界范圍內(nèi)廣泛推廣應(yīng)用。自20世紀(jì)90年代，復(fù)雜難處理金礦石焙燒—氰化工藝在美國快速興起，建廠數(shù)量和處理能力不斷提高，最高處理規(guī)模超過7 300 t/d。焙燒氧化工藝技術(shù)成熟，適應(yīng)性強，對工人操作水平要求相對較低，能夠適應(yīng)多種復(fù)雜成分物料的處理，適用于原礦和精礦的處理。焙燒氧化工藝?yán)醚鯕饣蚩諝庾鳛檠趸瘎?，在高溫下使原料中的碳氧化揮發(fā)，同時使含硫化合物發(fā)生氧化分解，降低這些物質(zhì)對金等貴金屬提取過程的影響。然而，傳統(tǒng)焙燒氧化工藝會產(chǎn)生易揮發(fā)的砷、硫化合物等污染物，因此近年來又在傳統(tǒng)焙燒氧化工藝基礎(chǔ)上開發(fā)出了一段焙燒、二段焙燒、固化焙燒、富氧焙燒等先進火法工藝。復(fù)雜難處理金礦石在焙燒過程中，根據(jù)氣氛、溫度及礦物組成等條件的不同，可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2，

4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2。

在溫度為450 ℃左右和氧分壓不足的條件下，砷黃鐵礦中的砷會被氧化，以易揮發(fā)的氧化物或硫化物的形式進入氣相，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

3FeAsSFeAs2+2FeS+AsS↑，

12FeAsS+29O24Fe3O4+3As4O6+12SO2。

當(dāng)黃鐵礦和砷黃鐵礦同時存在時，在氧化性氣氛下原料中的硫和砷反應(yīng)生成As4S4和SO2，并揮發(fā)進入氣相，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

16FeAsS+12FeS2+45O2

14Fe2O3+4As4S4+24SO2。

2.1 一段/二段焙燒

一段焙燒通常采用弱氧化焙燒工藝，通過向爐內(nèi)加水的方式控制焙燒溫度在600 ℃～700 ℃，充氣量通常為理論完全燃燒量的80 %～90 %，以確保爐內(nèi)為還原性氣氛，一段焙燒可以脫除大部分砷和少量的硫。二段焙燒是在一段焙燒的基礎(chǔ)上進行二次焙燒的過程，控制焙燒溫度在700 ℃～720 ℃，同時保持爐內(nèi)氧化性氣氛，目的是進一步去除剩余硫。經(jīng)過兩段焙燒預(yù)處理可有效提高金浸出率，但焙燒過程需配置除塵系統(tǒng)對產(chǎn)生的煙氣進行收集處理，因而會增加投資成本。此外，兩段焙燒預(yù)處理工藝雖能有效提高金浸出率，但氰化尾渣中金品位波動較大，有時高達(dá)20 g/t，主要原因是焙燒過程中生成的鐵氧化物會對金形成二次包裹，從而造成氰化尾渣中金品位偏高。兩段焙燒工藝流程見圖2。張雁等[5]對含硫砷金礦石的焙燒過程進行了熱力學(xué)模擬，結(jié)果表明，氧分壓對硫和砷的脫除過程影響顯著，還原性氣氛有利于硫和砷轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫酸鹽和砷酸鹽，提高二者的脫除率。李新春等[6]研究了兩段焙燒過程中溫度、時間和氧分壓等條件的影響，并得出一段焙燒在550 ℃低氧分壓條件下焙燒1 h，二段焙燒在600 ℃高氧分壓條件下焙燒1 h為最佳工藝條件，焙砂氰化金浸出率達(dá)到92.94 %。

2.2 固化焙燒

固化焙燒是利用物料中已有和添加的石灰，使硫和砷以硫酸鹽和砷酸鹽的形式固定于焙砂中，從而防止有害氣體的產(chǎn)生，然后再進一步對焙砂進行浸金。許剛[7]用熟石灰作為固化劑，采用固化焙燒—氰化浸出聯(lián)合工藝對某難浸金精礦進行了處理，原料中含砷8.41 %、硫23.75 %、碳1.94 %、金76.1 g/t，經(jīng)過固化焙燒后，金浸出率高達(dá)88.12 %。李琦等[8]針對固化焙燒—氰化浸出工藝進行了全流程試驗，研究了焙燒溫度、時間、石灰用量等條件對焙燒過程的影響，在優(yōu)化條件下金浸出率在86 %左右。宋岷蔚等[9]研究發(fā)現(xiàn)，以MgO作為焙燒過程的固化劑，固硫率和固砷率分別達(dá)到92.0 %和93.8 %，在打開硫化物對金包裹的同時，有效降低了焙燒產(chǎn)物對空氣的污染。劉秀儒等[10]采用Na2CO3作為固化劑，可有效將As2O3和SO2等有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為不易揮發(fā)且易溶于水的鈉鹽，通過水浸即可將砷和硫徹底去除，經(jīng)固化焙燒后焙砂中金浸出率可達(dá)96 %以上。

2.3 富氧焙燒

富氧焙燒的特點是在焙燒過程中鼓入充足的氧氣，使硫被充分氧化生成SO2，產(chǎn)生的SO2再用來制備硫酸。王成功等[11]采用富氧焙燒工藝對碳質(zhì)金礦石進行預(yù)氧化處理，研究發(fā)現(xiàn)，相比于常規(guī)焙燒工藝，富氧焙燒可顯著強化碳質(zhì)的氧化去除效果，同時可有效降低焙燒溫度和縮短焙燒時間，在大幅降低能耗的前提下使金浸出率提高了2.16百分點。楊鳳云等[12]針對某高碳高硫金精礦的富氧焙燒預(yù)氧化過程進行了動力學(xué)模擬，計算了焙燒過程表觀活化能等理論數(shù)據(jù)，明確了焙燒過程為界面化學(xué)反應(yīng)控制的一級反應(yīng)，最終根據(jù)試驗測得的脫除率與氧分壓、溫度、礦物粒度等因素的相互關(guān)系建立了經(jīng)驗動力學(xué)方程，為復(fù)雜難處理金礦石的富氧焙燒過程提供了理論指導(dǎo)。王菊等[13]采用富氧-氯化焙燒工藝處理了碳質(zhì)銀精礦，加入氯化劑可以大幅提高焙燒工藝的處理效率，在氯化劑加入量為10 %，焙燒溫度為550 ℃的條件下，經(jīng)過6 min的富氧焙燒處理后，氰化金和銀的浸出率分別達(dá)到98.51 %和92.20 %。相比氧化焙燒和氯化焙燒，富氧-氯化焙燒工藝具有處理時間短、成本低、脫硫脫碳效率高等優(yōu)勢。

國內(nèi)采用焙燒氧化工藝預(yù)處理復(fù)雜難處理金礦石的部分企業(yè)[14]見表1。

3 熱壓氧化工藝

熱壓氧化工藝是在高溫、高壓、富氧的條件下，向體系中加入酸或堿，通過化學(xué)反應(yīng)分解硫和砷的化合物，從而打開二者對金的包裹，提高金浸出率。目前，熱壓氧化工藝在復(fù)雜難處理金礦石的預(yù)處理方面已經(jīng)得到較為廣泛的應(yīng)用。該工藝不僅可以有效處理低硫、砷的金精礦，而且能夠直接處理原礦。熱壓氧化工藝可以根據(jù)原料性質(zhì)的不同選擇在酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)中進行，現(xiàn)行的熱壓氧化工藝主要是在酸性介質(zhì)中進行。熱壓氧化工藝流程見圖3。

3.1 酸性熱壓氧化

酸性熱壓氧化工藝是在高溫、高壓條件下，使物料中的毒砂、黃鐵礦等硫化物在酸性介質(zhì)中與氧發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，將被包裹的金暴露出來，提高浸出效率。酸性熱壓氧化過程主要受溫度、壓力、礦漿濃度及氧氣流量等因素的影響，通常在溫度為170 ℃～225 ℃、氧分壓為350～700 kPa、總壓力為1.0～3.2 MPa條件下，反應(yīng)60～180 min即可將物料中的硫和砷完全氧化去除。酸性熱壓氧化工藝一般適合處理酸性或弱堿性物料，物料中的毒砂和黃鐵礦等硫化物在酸性介質(zhì)中會發(fā)生氧化分解，生成Fe2O3、Fe（OH）SO4、FeAsO4等沉淀物，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)[15]為：

FeS2+3.5O2+H2OFeSO4+H2SO4，

4FeSO4+2H2SO4+O22Fe2（SO4）3+2H2O，

2FeS2+7.5O2+H2OFe2（SO4）3+H2SO4，

2FeAsS+6.5O2+3H2O2FeSO4+2H3AsO4，

FeAsS+O2+1.5H2SO4

FeSO4+1.5S+H3AsO4，

7Fe2（SO4）3+FeS2+8H2O

8H2SO4+15FeSO4，

2H3AsO4+Fe2（SO4）3+2H2O

2FeAsO4·H2O+3H2SO4，

Fe2（SO4）3+3H2OFe2O3+3H2SO4，

Fe2（SO4）3+2H2O2Fe（OH）SO4+H2SO4。

陳國英等[16]采用酸性熱壓氧化工藝預(yù)處理吉林渾江金礦的金精礦，考察了反應(yīng)溫度、時間、礦漿濃度、氧分壓及初始酸化用酸量等條件對反應(yīng)過程的影響，并研究了銀及其他雜質(zhì)在熱壓氧化過程中的物理化學(xué)變化，在優(yōu)化條件下金浸出率高達(dá)97 %。黃懷國[17]比較了酸性熱壓氧化與常規(guī)預(yù)處理工藝對某難處理金精礦氰化浸出效果的影響，結(jié)果表明，通過酸性熱壓氧化工藝預(yù)處理后，金浸出率由35.6 %大幅提高至94.3 %，但熱壓氧化過程中生成的黃鉀鐵礬不利于銀的回收，氰化過程中銀浸出率只有20.7 %。張偉曉等[18]對比了細(xì)磨、堿浸和酸性熱壓氧化3種預(yù)處理工藝對金回收指標(biāo)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在氧分壓0.7 MPa、礦漿濃度20 %、溫度160 ℃、攪拌速度600 r/min條件下進行熱壓氧化，可以獲得最佳的預(yù)處理效果，金浸出率高達(dá)97.49 %。馮吉福等[19]對微細(xì)浸染型金礦石進行了酸性熱壓氧化預(yù)處理，并對整個過程開展了動力學(xué)研究，系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、氧分壓、酸度、氣液界面面積、礦漿濃度及礦樣粒度等條件對熱壓氧化過程的影響。結(jié)果表明：當(dāng)?shù)V漿pH值小于2.5時礦物的氧化速率較快，升高溫度、提高氧分壓及降低礦漿濃度均有利于礦物氧化過程的進行;在氧分壓為1.6 MPa、礦漿濃度為33 %及氣液兩相接觸比表面積為25 m2/m3的最優(yōu)條件下反應(yīng)40 min，即可使熱壓氧化過程進行徹底。

3.2 堿性熱壓氧化

堿性熱壓氧化工藝是在腐蝕性相對較小的堿性體系中通入高壓氧氣，通過一系列物理化學(xué)反應(yīng)，使物料中對金形成包裹的砷和硫的化合物發(fā)生破壞分解，從而達(dá)到提高金浸出率的目的。該工藝適合處理堿性礦物，尤其是碳酸鹽含量高、硫化物含量低的金礦石。在堿性熱壓氧化過程中，當(dāng)溫度為100 ℃～200 ℃、總壓力大于3 MPa時，毒砂、黃鐵礦等成分將被氧化為相應(yīng)的砷酸鹽、硫酸鹽及赤鐵礦等物質(zhì)，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

2FeS2+7.5O2+8NaOH

Fe2O3+4Na2SO4+4H2O，

2FeAsS+10NaOH+7O2

Fe2O3+2Na3AsO4+2Na2SO4+5H2O。

劉鐵等[20]對難選冶金礦石進行了堿性熱壓氧化預(yù)處理試驗研究，結(jié)果表明：該工藝可以有效提高金浸出率，經(jīng)預(yù)處理后金浸出率由直接氰化浸出的45 %大幅提高至95 %;該工藝對硫含量較低的難處理金礦石表現(xiàn)出了良好的適應(yīng)性。黃懷國等[21]對難浸金礦堿性熱壓氧化工藝進行了熱力學(xué)分析，并在此基礎(chǔ)上開展了動力學(xué)條件試驗，確定了系統(tǒng)總壓力5.5～6.0 MPa、反應(yīng)溫度195 ℃～200 ℃、反應(yīng)時間3 h為該工藝的最佳操作條件。鄒來昌等[22]研究了卡林型金礦堿性熱壓氧化工藝過程機理，系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、系統(tǒng)壓力、堿用量、礦石粒度及反應(yīng)時間等因素對熱壓氧化過程的影響規(guī)律，在最優(yōu)條件下預(yù)處理3 h，硫的氧化脫除率達(dá)98 %以上，氰化金浸出率高達(dá)95 %以上。王在謙等[23]對某微細(xì)粒浸染型碳質(zhì)雙重難處理金礦石的基本工藝學(xué)特性進行了探討，并針對礦石中碳含量較高的特性，開展了堿性熱壓預(yù)處理脫碳試驗研究。在磨礦細(xì)度-0.025 mm占82 %、溫度160 ℃、助氧劑用量300 g/t、氧分壓1.6 MPa及礦漿pH值12的優(yōu)化條件下預(yù)處理2 h，礦石中的有機碳由原來的2.51 %降至0.72 %，有機碳脫除率為71 %左右。唐云等[24]采用堿性熱壓氧化—硫代硫酸鹽浸出聯(lián)合工藝對碳質(zhì)微細(xì)粒浸染型極難選原生金礦石進行處理，分別進行了原礦直接浸金、熱壓氧化預(yù)處理及氧化產(chǎn)物浸金試驗，考察了多種因素對碳、硫的脫除及后續(xù)金浸出效果的影響，并對堿性熱壓氧化工藝進行了熱力學(xué)分析，根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制了Fe-S-H2O體系Eh-pH圖，為復(fù)雜難處理金礦石進行堿性熱壓氧化提供了理論基礎(chǔ)。

綜合以上分析，熱壓氧化工藝除了對有機碳含量較高的原料處理效果相對較差外，對其他多種難處理金礦石和精礦均表現(xiàn)出較強的適應(yīng)性，且對原料成分要求較低，可以有效處理高硫、高砷物料。此外，熱壓氧化工藝屬于濕法工藝流程，具有反應(yīng)速度快、預(yù)氧化時間短、反應(yīng)較為徹底等優(yōu)點，且經(jīng)預(yù)氧化處理后的物料金浸出率較高，反應(yīng)過程不產(chǎn)生煙氣污染，反應(yīng)后砷通常以較為穩(wěn)定的砷酸鹽沉淀形式存在，環(huán)保壓力相對較小。但是，該工藝也存在一些缺點。例如：原礦中砷和硫的礦物無法實現(xiàn)高效綜合回收利用，預(yù)氧化過程中生成的黃鉀鐵礬導(dǎo)致貴金屬銀的損失，且高溫、高壓、強酸堿性環(huán)境的操作條件對設(shè)備材質(zhì)的要求較高，投資成本較大。

目前，國外采用熱壓氧化工藝預(yù)處理復(fù)雜難處理金礦石的部分企業(yè)[14]見表2。

4 生物氧化工藝

生物氧化工藝是利用化能自養(yǎng)的嗜酸微生物對金礦石中的硫化物進行氧化分解，打開硫化物對細(xì)微粒金的包裹，使氧化渣中的金呈裸露狀態(tài)，從而提高金浸出率。生物氧化工藝基本不產(chǎn)生有害氣體，氧化進入溶液中的有害元素砷和硫形成相對穩(wěn)定的砷酸鹽和硫酸鹽等物質(zhì)，經(jīng)中和沉淀后堆存，對環(huán)境影響較小，且能耗相對較低。因此，生物氧化工藝的研究與開發(fā)對提高復(fù)雜難處理金礦石氰化提金的適應(yīng)性有重要的科學(xué)價值和實際意義。生物氧化工藝流程[25]見圖4。

生物氧化是一個復(fù)雜的過程，為細(xì)菌反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)和原電池反應(yīng)共同作用，反應(yīng)效率通常受原礦組成、細(xì)菌種類及反應(yīng)環(huán)境等多方面影響。一般來講，細(xì)菌氧化金礦石中的硫化物成分主要通過3種方式：直接作用、間接作用和復(fù)合作用。直接作用是指細(xì)菌直接附著在礦物表面與礦石中的硫化物發(fā)生作用，將其氧化分離;間接作用通常是由細(xì)菌代謝產(chǎn)生的硫酸和硫酸高鐵對硫化物進行氧化;復(fù)合作用則是指細(xì)菌氧化過程受直接作用和間接作用共同影響。細(xì)菌氧化過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

1）直接作用：

2FeS2+7.5O2+H2OFe2（SO4）3+H2SO4，

2FeAsS+6.5O2+3H2O2H3AsO4+2FeSO4。

2）間接作用：

FeS2+Fe2（SO4）33FeSO4+2S，

2FeAsS+2Fe2（SO4）3+2.5O2+3H2O

2H3AsO4+6FeSO4+2S，

4FeSO4+2H2SO4+O22Fe2（SO4）3+2H2O，

S+1.5O2+H2OH2SO4。

陳占明等[26]采用生物氧化工藝處理五龍溝金礦難浸金礦石，對金形成包裹的金屬硫化物，如黃鐵礦和砷黃鐵礦均可被有效氧化分解，打開包裹，使氰化金浸出率由預(yù)氧化處理前的7.1 %大幅提高至93 %左右。姚國成等[27]從礦物學(xué)、化學(xué)、電化學(xué)等3個方面闡述了金礦石難浸的原因，并從分子生物學(xué)角度系統(tǒng)分析了不同菌種，如氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化鐵鐵桿菌、硫化芽孢桿菌屬、高溫嗜酸古細(xì)菌和微螺球菌屬的種類特性及其處理難處理金礦石的作用機理。程嚴(yán)玲[28]采用生物氧化—氰化工藝處理新疆阿希金礦礦石，從原料準(zhǔn)備、菌種馴化、礦漿條件控制及氣氛條件控制等方面優(yōu)化生物氧化工藝參數(shù)，指出生物因素、礦物因素、礦石粒度及礦漿濃度是影響生物氧化效率的關(guān)鍵因素，在最佳條件下預(yù)氧化后，金浸出率基本穩(wěn)定在98 %左右。張旭等[29]在高砷難處理金礦石微生物預(yù)氧化過程中加入軟錳礦對工藝進行強化，考察了礦漿濃度、pH及接菌濃度等因素對軟錳礦輔助生物預(yù)氧化過程的影響，結(jié)果表明，軟錳礦的加入可以顯著提升礦石中砷浸出效率，在生物預(yù)氧化96 h后，砷浸出率可達(dá)90 %以上。此外，在軟錳礦作用下，溶液中的AsO-2可有效轉(zhuǎn)化為H2AsO-4，降低了生物預(yù)氧化過程中砷對微生物的毒性。

生物氧化工藝相比于焙燒氧化和熱壓氧化等預(yù)處理工藝，具有建設(shè)成本低、規(guī)模適應(yīng)性強、工藝設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本相對較低等優(yōu)點，是難處理金礦資源技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展迅速且具有廣闊前景的一項高新技術(shù)。氧化過程中細(xì)菌可以選擇性地氧化物料中的黃鐵礦和砷黃鐵礦，使金發(fā)生單體解離，此過程中基本不產(chǎn)生含砷、硫、汞等的有害氣體，砷被氧化為砷酸鐵等沉淀物進入尾礦，易于環(huán)保管理。但是，生物氧化工藝也存在一些缺點。例如：細(xì)菌氧化對溫度的要求較為嚴(yán)苛，否則容易造成細(xì)菌的大量死亡，且氧化反應(yīng)是一個持續(xù)放熱的過程，需進行降溫冷卻以保證體系溫度的恒定。此外，由于氧化過程是在酸性體系中進行，反應(yīng)時間長，礦漿濃度低，因此會造成反應(yīng)器的腐蝕損耗，導(dǎo)致設(shè)備維護成本相對較高。

近年來，復(fù)雜難處理金礦石的生物氧化工藝發(fā)展迅速，目前已有部分工藝實現(xiàn)了工業(yè)化推廣應(yīng)用，比較典型的有BacTech工藝、BIOX工藝、MINBAC工藝、Geobiotics工藝、Newmont工藝及CCGRI工藝等。其中，Newmont工藝是一種細(xì)菌氧化堆浸工藝，適用于低品位原礦的處理，而Geobiotics工藝對原礦和精礦均表現(xiàn)出較好的適應(yīng)性。

國內(nèi)外采用細(xì)菌氧化工藝預(yù)處理復(fù)雜難處理金礦石的部分企業(yè)[30]見表3。

5 化學(xué)氧化工藝

化學(xué)氧化工藝是在常壓下利用具有氧化性的化學(xué)試劑對金礦石進行預(yù)氧化處理。該工藝主要適用于處理高碳、高砷的黃鐵礦型金礦石，在氧化劑的作用下，礦石中覆蓋于金顆粒表面的礦物成分將被氧化分解，使金發(fā)生單體解離，從而提高后續(xù)金浸出率?；瘜W(xué)氧化工藝中常用的化學(xué)試劑主要有硫化鈉、石灰、硝酸、氯氣、硫化銨、氫氧化鈉、氯化銨、三氯化鐵及硝酸鉛等。根據(jù)處理過程中氧化方式的不同，化學(xué)氧化工藝又被細(xì)分為不同的方法，其中比較有代表性的是硝酸氧化法、電化學(xué)氧化法和堿浸氧化法。

5.1 硝酸氧化

硝酸氧化法主要是以硝酸作為催化劑，在低溫、常壓條件下氧化黃鐵礦和砷黃鐵礦，使金發(fā)生單體解離，整個過程中硝酸可以實現(xiàn)循環(huán)使用，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)[31]為：

3FeAsS+8HNO3

3FeAsO4+3S+8NO↑+4H2O，

2FeS2+10HNO3

Fe2（SO4）3+H2SO4+4H2O+10NO↑，

2NO+O22NO2，

NO+NO2+H2O2HNO2，

3HNO2HNO3+H2O+2NO↑。

陳玉明等[31]通過改進氧化設(shè)備，以云南鎮(zhèn)沅金礦老王寨浮選金精礦為原料進行了硝酸預(yù)氧化試驗，硝酸初始濃度為1～2 mol/L，通入工業(yè)氧氣對物料中的脈石礦物進行氧化，同時實現(xiàn)了硝酸在氧化反應(yīng)器中的循環(huán)使用。此外，采用可循環(huán)使用的有機藥劑對硝酸氧化渣中的硫進行脫除，有效解決了硝酸氧化預(yù)處理工藝中產(chǎn)生的單質(zhì)硫?qū)罄m(xù)氰化浸金工藝的有害影響，經(jīng)處理后金浸出率達(dá)到了80 %以上。郭月琴等[32]對某難浸氧化金礦石進行了硝酸預(yù)氧化處理，考察了硝酸用量、溫度、液固比及反應(yīng)時間等因素對氧化過程的影響，在得到的最佳條件下對礦石進行預(yù)氧化，氰化金、銀的浸出率分別達(dá)到87.86 %和76.56 %。張卿[33]采用超聲輔助作用于某含砷難處理金礦石的硝酸預(yù)氧化過程，并與硫代硫酸鹽浸金工藝相結(jié)合，提出了一種高砷復(fù)雜金礦石濕法提金的新工藝，結(jié)果表明，超聲處理可顯著提高硝酸催化氧化效率，且可使反應(yīng)在較低溫度下進行，提高了金浸出率。

硝酸氧化法是對復(fù)雜難處理金礦石進行預(yù)處理的一種重要方法，它的優(yōu)點在于預(yù)氧化效率高，可使大部分金發(fā)生解離，提高后續(xù)金回收率，且氧化過程中不排放SO2和As2O3等污染性煙氣，環(huán)境友好。因此，該方法在處理高砷、高硫的復(fù)雜難處理金礦石方面表現(xiàn)出較強的適應(yīng)性。

5.2 電化學(xué)氧化

電化學(xué)氧化法通常是以水溶液體系作為介質(zhì)，通過電極反應(yīng)使金礦石中的硫、砷等化合物發(fā)生氧化，生成砷酸鐵和硫酸鐵，打開對金的包裹。電解過程通常是在高導(dǎo)電性的介質(zhì)中進行，如硝酸、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉溶液等。V.A.Chanturiga[34]通過采用電極反應(yīng)，使黃鐵礦和砷黃鐵礦發(fā)生一定程度的氧化，從而改變礦物的微觀結(jié)構(gòu)，提高孔隙率，使金發(fā)生單體解離，達(dá)到了理想的預(yù)處理效果。Fatma Arslan等[35]在濃度0.22 mol/L硝酸體系及溫度20 ℃～80 ℃條件下，對某難處理金礦石進行電化學(xué)氧化預(yù)處理，當(dāng)控制陽極電位為1.5 V時，可有效避免單質(zhì)硫的生成，提高預(yù)氧化效率。

電化學(xué)氧化法適用于處理砷含量高的礦石，操作過程中可以通過控制電位有效避免單質(zhì)硫的生成，反應(yīng)無需在高溫、高壓條件下進行，反應(yīng)速率快，氧化效率高，且操作過程中不產(chǎn)生有害氣體，不污染環(huán)境。然而，該方法目前尚存在一些問題亟待解決，如電流效率低、能耗高、生產(chǎn)成本高等，其是限制電化學(xué)氧化法工業(yè)化推廣應(yīng)用的主要因素。

5.3 堿浸氧化

堿浸氧化法通常是在堿性礦漿中通入氧氣，使對金產(chǎn)生包裹的毒砂、硫化鐵、輝銻礦及可溶性硫化物等成分發(fā)生氧化分解，從而降低對后續(xù)氰化浸金過程的不利影響，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)[36]為：

3FeAsS+9NaOH+4O2

Na3AsS3+2Na3AsO4+3Fe（OH）3，

4FeAsS+4FeS2+12NaOH+3O2+6H2O

4Na3AsS3+8Fe（OH）3，

FeS2+2NaOH+1.5O2

Na2S2O3+Fe（OH）2。

孟宇群等[36]利用物理與化學(xué)處理相結(jié)合的方式，對某難浸金礦石進行邊磨邊浸，在常溫常壓條件下進行堿浸預(yù)處理，采用成本更低的壓縮空氣作為氧化劑，在礦漿濃度為40 %時獲得了較好的預(yù)處理效果，氰化金浸出率由未經(jīng)處理的8 %～20 %大幅提高至93 %以上。畢鳳琳等[37]通過正交試驗研究了堿浸礦漿濃度、礦漿堿度及攪拌速度等因素對微細(xì)浸染型難選金礦石堿浸預(yù)處理過程的影響，明確了主要影響因素，在優(yōu)化條件下進行了堿浸預(yù)氧化和氰化浸出試驗，金綜合回收率為80.23 %。馬紅周等[38]著重研究了堿浸預(yù)處理過程中砷的氧化行為，考察了NaOH用量、液固比、浸出時間等因素對砷浸出過程的影響，結(jié)果表明，在NaOH溶液中FeAsS和AsS會被氧化分解為As2O3及FeS2，從而打開對金的包裹。通過正交試驗和單因素試驗獲得了最佳的浸砷條件，當(dāng)NaOH用量為500 kg/t、溫度為100 ℃、液固比為5∶1、浸出時間為2.5 h時，砷浸出率為80.1 %。

堿浸氧化法的優(yōu)點為流程簡單，在常溫常壓下即可獲得較好的預(yù)氧化效果，且堿性溶液相比于酸性體系對設(shè)備防腐要求較低，所以投資成本相對較低。但是，該方法對堿的消耗量較大，且預(yù)處理時間較長，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。堿浸氧化法通常適宜處理含硫較低的復(fù)雜難處理金礦石。

6 結(jié) 語

復(fù)雜難處理金礦石中因金多以細(xì)微粒形式存在而常被金屬硫化物、氧化物及脈石礦物包裹，導(dǎo)致氰化浸出過程中金浸出率低。采用預(yù)處理工藝可以有效打開金的包裹，提高金浸出率。超細(xì)磨工藝操作簡單且運行成本相對較低，但對被包裹金的顆粒尺寸較小的物料處理效果有限;焙燒氧化工藝相對成熟，但容易產(chǎn)生環(huán)境污染，且焙燒過程中容易發(fā)生二次包裹導(dǎo)致金浸出率偏低;熱壓氧化工藝具有流程短、效率高且對環(huán)境友好等優(yōu)點，但高溫、高壓及強酸堿性操作環(huán)境造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，維護成本較高;生物氧化工藝規(guī)模適應(yīng)性強、工藝設(shè)備簡單且生產(chǎn)成本相對較低，但細(xì)菌對反應(yīng)溫度的要求較為嚴(yán)苛;化學(xué)氧化工藝流程相對簡單，且無需高溫、高壓操作，但該工藝的缺點是處理過程中酸堿消耗量較大、反應(yīng)速度相對較慢。綜上所述，采用預(yù)處理工藝處理復(fù)雜難處理金礦石對于提高金回收率具有重要意義，但實際生產(chǎn)過程中金礦石來源廣且成分差別較大，需根據(jù)物料性質(zhì)合理選擇適宜的預(yù)處理工藝。此外，隨著社會的快速發(fā)展，黃金的消費量不斷增加，對復(fù)雜難處理金礦石的處理需求也隨之提高，從技術(shù)理論角度看，未來應(yīng)著眼于開發(fā)更加經(jīng)濟、高效、適應(yīng)性強且對環(huán)境友好的預(yù)處理工藝，以滿足不同性質(zhì)物料的處理需求。

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Abstract：The inclusion of gold within sulfide minerals or gangue minerals in the complex refractory gold ores leads to low gold leaching rate.The pretreatment technology can effectively release the gold，disintegrate and expose it，so that its comprehensive recovery rate is improved.5 major pretreatment processes are introduced，including ultrafine grinding process，roasting oxidation process，heat pressure oxidation process，biooxidation process and chemical oxidation process.The basic principles，process flow，research progress and industrial application status of each process are described and the advantages and disadvantages of each process are compared.The purpose is to provide theoretical basis and technical reference for the gold recovery from the complex refractory gold ores.

Keywords：refractory gold ore;pretreatment;ultrafine grinding;roasting;biooxidation;heat pressure oxidation;chemical oxidation