光電直讀光譜法測(cè)定純金中12種雜質(zhì)元素

邱川 周雄飛 張輝 鄭偉如

摘要：采用光電直讀光譜法測(cè)定純金中12種雜質(zhì)元素，實(shí)驗(yàn)考察了沖洗時(shí)間、預(yù)燃時(shí)間和積分時(shí)間等儀器工作條件對(duì)雜質(zhì)元素測(cè)定的影響，并確定了各雜質(zhì)元素的最佳分析譜線。方法的檢出限為0.39～1.55 mg/kg，精密度為1.40 %～7.44 %，4個(gè)純金樣品本方法測(cè)定結(jié)果與ICP-AES法測(cè)定結(jié)果基本一致，準(zhǔn)確度與精密度良好。該方法進(jìn)一步簡(jiǎn)化了樣品預(yù)處理過(guò)程，提高了檢測(cè)效率，適合大批量純金樣品的分析測(cè)定。

關(guān)鍵詞：光電直讀光譜法;純金;雜質(zhì)元素;檢出限;分析譜線

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.31文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-1277（2020）08-0091-04doi：10.11792/hj20200818

引 言

黃金作為一種稀有貴金屬，自古以來(lái)被視為五金之首，號(hào)稱“金屬之王”。黃金作為一種不可或缺的原料廣泛應(yīng)用于航天、航空、化工、電子等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。黃金無(wú)論作為金屬飾品、工業(yè)原料，還是作為避險(xiǎn)、保值工具，深受世人的青睞[1]。近年來(lái)，黃金造假事件屢見(jiàn)報(bào)道，其中鍍金、包金、添加鎢銥等手段最為突出，給國(guó)內(nèi)黃金市場(chǎng)造成較惡劣的影響。

“假黃金事件”已引起相關(guān)部門(mén)的重視，國(guó)家出臺(tái)了一系列黃金測(cè)試方法，如密度法、火試金法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等[2-7]。密度法通過(guò)分析金屬的密度來(lái)判斷黃金的純度，若在黃金中摻入與其密度相近的金屬銥時(shí)，該方法無(wú)法獲得準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。原子吸收或發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等能夠獲得準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，但前處理步驟復(fù)雜、試劑消耗量大、分析時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)分析人員要求高;X射線熒光光譜法分析純度低于99.9 %的樣品時(shí)，能夠獲得滿意的測(cè)定結(jié)果，但分析純度較高的黃金（純度99.9 %及以上）樣品時(shí)，準(zhǔn)確度和精密度稍差[8-10]。DC ARC發(fā)射光譜法測(cè)定純金中的雜質(zhì)元素[11]，前處理步驟稍顯復(fù)雜，應(yīng)用領(lǐng)域僅限于金粉、海綿金和金錠產(chǎn)品。本文采用一種操作簡(jiǎn)單、精密度高、結(jié)果準(zhǔn)確、可靠的分析方法——光電直讀光譜法測(cè)定純金中的12種雜質(zhì)元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及設(shè)備

OES 1000火花光電直讀光譜儀（江蘇天瑞儀器股份有限公司），其工作條件為：室溫20 ℃～25 ℃，濕度≤ 70 %，氬氣純度≥99.999 %，氬氣壓力0.2 MPa;鎢棒作為激發(fā)電極（陰極），鎢棒尖端與分析樣品的距離3 mm，工作時(shí)氬氣流量3.5 L/min，待機(jī)時(shí)氬氣流量0.5 L/min，沖洗時(shí)間8 s，預(yù)燃時(shí)間8 s，積分時(shí)間 6 s。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

有證純金光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品：Au1～Au6（w（Au）=99.792 0 %～99.996 2 %，成都印鈔有限公司），6 mm×100 mm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

截取長(zhǎng)20 mm的樣品，表面經(jīng)無(wú)水乙醇清洗后，用油壓機(jī)壓制成片。油壓機(jī)壓力為40 t、保壓時(shí)間為10 s。壓制成型后的樣品表面光潔，直徑大于20 mm，厚度不小于0.2 mm，將平整光潔的上表面作為測(cè)試面。在儀器狀態(tài)和激發(fā)氣氛穩(wěn)定的條件下，將預(yù)處理后的樣品放在測(cè)試激發(fā)臺(tái)上（火花臺(tái)孔徑為10 mm）測(cè)定，每個(gè)樣品取不同點(diǎn)測(cè)定3次，結(jié)果取平均值。已激發(fā)的片狀樣品重復(fù)使用時(shí)，須用金相砂紙打磨掉激發(fā)斑點(diǎn)，然后用無(wú)水乙醇清潔表面，油壓機(jī)上重新壓制。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件

實(shí)驗(yàn)選用Au6標(biāo)準(zhǔn)樣品，考察儀器的沖洗時(shí)間、預(yù)燃時(shí)間和積分時(shí)間對(duì)雜質(zhì)元素強(qiáng)度的影響，計(jì)算強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為依據(jù)進(jìn)行最佳條件的選擇。

2.1.1 沖洗時(shí)間

光電直讀光譜法分析測(cè)定樣品時(shí)，要保證樣品激發(fā)腔內(nèi)為高純氬氣環(huán)境，樣品在分析前要進(jìn)行吹氬實(shí)驗(yàn)。在預(yù)燃時(shí)間和積分時(shí)間固定的前提下，考察沖洗時(shí)間（4～10 s）對(duì)雜質(zhì)元素強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：沖洗時(shí)間達(dá)到6 s時(shí)，Mn、Fe、Cr、Ni等8種雜質(zhì)元素的強(qiáng)度趨于穩(wěn)定;沖洗時(shí)間達(dá)到8 s時(shí)，Bi、Sb、Pd和Sn元素的強(qiáng)度趨于穩(wěn)定;沖洗時(shí)間超過(guò)8 s時(shí)，Cu、Ag、Mn等6種雜質(zhì)元素的強(qiáng)度穩(wěn)定性變差。為了保證各雜質(zhì)元素均能取得較好的激發(fā)效果，實(shí)驗(yàn)選擇吹氬沖洗時(shí)間為8 s。

2.1.2 預(yù)燃時(shí)間

為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，一般要求強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后開(kāi)始曝光、積分，實(shí)驗(yàn)考察了預(yù)燃時(shí)間對(duì)雜質(zhì)元素強(qiáng)度的影響。固定沖洗時(shí)間和積分時(shí)間，同一預(yù)燃時(shí)間條件下測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知：預(yù)燃時(shí)間小于4 s時(shí)，雜質(zhì)元素強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大;預(yù)燃時(shí)間超過(guò)6 s時(shí)，雜質(zhì)元素的強(qiáng)度趨于穩(wěn)定;預(yù)燃時(shí)間超過(guò)8 s時(shí)，Cr、Ni、Fe等雜質(zhì)元素的強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差增加。為了保證各雜質(zhì)元素均能取得較好的激發(fā)效果，實(shí)驗(yàn)選擇預(yù)燃時(shí)間為8 s。

2.1.3 積分時(shí)間

固定沖洗時(shí)間為8 s，預(yù)燃時(shí)間為8 s，在不同積分時(shí)間下，對(duì)樣品激發(fā)6次，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知：積分時(shí)間小于4 s時(shí)，雜質(zhì)元素的強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大;積分時(shí)間為5 s或6 s時(shí)，大部分雜質(zhì)元素的強(qiáng)度開(kāi)始穩(wěn)定，強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小;積分時(shí)間超過(guò)6 s后，Cu、Fe、Ni等雜質(zhì)元素的強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差增加。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇積分時(shí)間為6 s。

2.2 分析譜線的選擇

各雜質(zhì)元素選擇2～3條靈敏度較高的譜線，比較雜質(zhì)元素譜線的靈敏度和譜線干擾情況，確定靈敏度較高、譜線干擾小、信噪比高的譜線為分析譜線。各雜質(zhì)元素的分析譜線見(jiàn)表4。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

在儀器狀態(tài)和激發(fā)氣氛穩(wěn)定的條件下，將預(yù)處理后的標(biāo)準(zhǔn)樣品放在測(cè)試激發(fā)臺(tái)上，每個(gè)樣品取不同點(diǎn)測(cè)定3次，結(jié)果取平均值。以雜質(zhì)元素相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。以高純金（w（Au）≥99.999 %）為空白基體，測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限（見(jiàn)表5）。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用光電直讀光譜法測(cè)定純金中12種雜質(zhì)元素，其預(yù)處理簡(jiǎn)單，不涉及酸，每個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間僅需22 s，檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度好，檢測(cè)效率高，符合生產(chǎn)企業(yè)和檢測(cè)機(jī)構(gòu)的快速測(cè)試需求，具有良好的推廣應(yīng)用價(jià)值。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 張文毓.貴金屬的應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)金屬通報(bào)，2016（4）：24-25.

[2] 梁靜，李延超，林小輝，等.高純金屬檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用[J].中國(guó)鉬業(yè)，2019，43（1）：5-8.

[3] 李嘉偉，梁錫海.火花原子發(fā)射光譜法與火試金法檢測(cè)硬金金含量的對(duì)比[J].中國(guó)檢驗(yàn)檢測(cè)，2018，26（4）：17-19.

[4] 曾妙先.火試金法在貴金屬元素分析中的應(yīng)用[J].黃金，2003，24（5）：48-50.

[5] 龔誠(chéng)，韓冰，李杉杉.貴金屬飾品中痕量有害元素的分析[J].黃金，2010，31（12）：54-56.

[6] 楊玲，張孟星，趙麗.電感耦合等離子體發(fā)射光譜標(biāo)準(zhǔn)基體匹配直接測(cè)定純金中雜質(zhì)元素[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2011（1）：117-118，122.

[7] 林園.火焰原子吸收光譜法測(cè)定高純金錠中銅、銀、鐵、鉛、鉍、銻[J].冶金分析，2005，25（2）：75-77.

[8] 山萍.基于能量色散X射線熒光光譜法檢測(cè)黃金飾品的方法[J].安徽電子信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，11（3）：49-52.

[9] 王高娟.X射線熒光光譜法檢測(cè)貴金屬飾品的研究[J].黃金，2015，36（11）：76-80.

[10] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).黃金制品金含量無(wú)損測(cè)定方法 第2部分：綜合測(cè)定方法：GB/T 17363.2—2009[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[11] 陳洪澤.DC ARC發(fā)射光譜法測(cè)定純金中18個(gè)雜質(zhì)元素[J].貴金屬，2005，26（4）：35-38.