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    丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水處理技術(shù)開發(fā)

    2020-09-10 07:22:44劉思嘉朱廷文樊航
    科技尚品 2020年4期
    關(guān)鍵詞:生產(chǎn)廢水丙烯腈沉淀法

    劉思嘉 朱廷文 樊航

    摘 要:中國石化催化劑有限公司上海分公司的丙烯腈催化劑生產(chǎn)線會(huì)產(chǎn)生含有Ni2+、Cr6+等重金屬離子的廢水。本文回顧了丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水處理工藝的發(fā)展歷程,介紹了“化學(xué)沉淀法+離子交換法+電絮凝法”的綜合廢水處理新工藝,新工藝可以使廢水中的Ni含量降至0.1mg/L以下,Cr含量降至0.2mg/L以下,有力保障了丙烯腈催化劑的正常生產(chǎn)。

    關(guān)鍵詞:丙烯腈催化劑;鎳;鉻;廢水處理

    中圖分類號(hào):TQ226.61;X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    丙烯腈是重要的基本有機(jī)原料,在化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面應(yīng)用廣泛[1]。目前,丙烯腈的工業(yè)化生產(chǎn)幾乎全部采用丙烯氨氧化工藝,而催化劑是該工藝的關(guān)鍵核心,因此丙烯腈催化劑的正常生產(chǎn)就顯得尤為重要。

    由于丙烯腈催化劑的制備原料中含有Ni、Cr等元素,故在制備過程中會(huì)產(chǎn)生含有Ni2+、Cr6+等離子的廢水。Cr6+被美國環(huán)保署(USEPA)列為最具毒性的污染物之一[2]。Ni2+在水體環(huán)境中的累積,會(huì)對(duì)水生動(dòng)植物系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害,并通過食物鏈的生物富集效應(yīng)最終影響人類[3]。因此,含Ni2+和Cr6+的廢水必須經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后才能允許排放,否則會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,危害人類健康。

    近年來,我國高度重視水污染的防治工作,各地都出臺(tái)了越來越嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)。以上海市為例,《上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/199)于1997年制定后,分別于2009年和2018年進(jìn)行了兩次修訂,Ni的最高允許排放濃度由1.0mg/L降至0.1mg/L,Cr的最高允許排放濃度由1.5mg/L降至0.5mg/L。日漸嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)含Ni2+、Cr6+污水的處理技術(shù)提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

    目前,處理含Ni2+、Cr6+污水的方法主要有:化學(xué)沉淀法、螯合沉淀法、離子交換法、吸附法、反滲透法、電解法等[4]。各種方法之間互有利弊,分別適用于不同的處理環(huán)境。我們公司自丙烯腈催化劑生產(chǎn)線投產(chǎn)以來,始終高度重視環(huán)保工作,積極配套了相關(guān)的廢水處理系統(tǒng),通過研究不斷對(duì)廢水處理工藝進(jìn)行升級(jí),有力保障了丙烯腈催化劑的正常生產(chǎn)。

    1 廢水處理工藝

    1.1 廢水基本情況

    上海分公司丙烯腈催化劑生產(chǎn)裝置,廢水產(chǎn)生量約為3~5m3/天。根據(jù)來源不同,丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水可以分為3類:

    常規(guī)廢水:包括配漿系統(tǒng)清洗水、噴霧系統(tǒng)清洗水和生產(chǎn)現(xiàn)場清洗水等;

    噴淋塔廢水:尾氣處理噴淋塔定期更換的循環(huán)液;

    泡釜廢水:配漿設(shè)備定期浸泡清洗產(chǎn)生的廢水。

    以上3類廢水中均含有Ni、Cr等重金屬元素,具體含量如表1所示。

    1.2 初期處理工藝

    丙烯腈催化劑生產(chǎn)線初期使用了絮凝沉淀過濾的廢水處理工藝。首先,向廢水中投加PAC(聚合氯化鋁)使廢水發(fā)生混凝;然后,調(diào)節(jié)廢水pH值,投加PAM(聚丙烯酰胺)使廢水發(fā)生絮凝沉淀;最后,將廢水進(jìn)行過濾,濾液自然沉降,上層清液檢測(cè)合格后排放,濾渣烘干后按固廢處理。

    初期處理工藝流程較短、操作簡單,可以將廢水中Ni含量降至1.0mg/L以下,Cr含量降至1.5mg/L以下,符合當(dāng)時(shí)的環(huán)保要求。然而隨著《上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/199-2018)等法規(guī)的發(fā)布,Ni的最高允許排放濃度降至0.1mg/L,Cr的最高允許排放濃度降至0.5mg/L。初期處理工藝即使反復(fù)處理,依然無法滿足最新排放標(biāo)準(zhǔn),需要開發(fā)新的處理技術(shù)。

    1.3 新處理工藝

    通過調(diào)研國內(nèi)外工業(yè)廢水處理技術(shù),結(jié)合公司實(shí)際情況,經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)研究,開發(fā)了“化學(xué)沉淀法+離子交換法+電絮凝法”的綜合處理新工藝,新廢水處理工藝流程圖如圖1所示。

    新廢水處理工藝與初期工藝相比具有3個(gè)較大改進(jìn)。

    1.3.1 將3類廢水區(qū)分處理

    常規(guī)廢水由于不溶性顆粒物較多,需先進(jìn)入廢水沉降池進(jìn)行沉降,待沉降完成后輸送至廢水反應(yīng)釜。根據(jù)處理工藝要求,分步加入專用藥劑充分進(jìn)行反應(yīng),之后使用板框壓濾機(jī)進(jìn)行過濾,濾液收集到濾液儲(chǔ)槽內(nèi),濾渣則通過烘房干燥后作為固廢處理。收集的濾液先經(jīng)過離子交換裝置,而后進(jìn)入電絮凝裝置,最后在沉降池檢測(cè)達(dá)標(biāo)后排放。

    噴淋塔廢水和泡釜廢水因不溶性顆粒物較少,處理時(shí)可直接進(jìn)入廢水反應(yīng)釜。噴淋塔廢水因無機(jī)鹽含量過高,影響電絮凝裝置正常工作,因此經(jīng)離子交換后直接進(jìn)入沉降池;泡釜廢水因含有絡(luò)合物,影響離子交換裝置正常工作,因此直接進(jìn)入電絮凝裝置。

    1.3.2 使用具有針對(duì)性的處理藥劑

    針對(duì)丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水的物化特性,通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)確定了3種物化處理能力較強(qiáng)的專用復(fù)配藥劑,分別是除鉻劑、除鎳劑和絮凝劑。

    除鉻劑的主要活性成分是FeSO4,可以在酸性條件下使Cr6+還原為Cr3+,然后加入NaOH溶液使Cr3+、Fe3+以及Fe2+生成沉淀,從而達(dá)到除去Cr6+的目的,涉及的主要反應(yīng)方程式如下[4]:

    除鎳劑的主要活性成分是FeSO4和FeCl3,除Ni原理是將鐵鹽和亞鐵鹽加入廢水中,加入NaOH溶液,F(xiàn)e3+和Fe2+與Ni2+反應(yīng)生成共沉淀鎳鐵氧體,從而達(dá)到除去Ni2+的目的,涉及的主要反應(yīng)方程式如下[5]:

    絮凝劑的主要活性成分是陽離子型聚丙烯酰胺,作用是加速廢水處理過程中沉淀物質(zhì)的生成,從而提高除Ni和除Cr的效率。

    1.3.3 聯(lián)合使用離子交換法和電絮凝法

    物化處理后,丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水中的Cr已基本脫除干凈,但Ni含量仍然超標(biāo),如表2所示,為加強(qiáng)深度除Ni效果,增加離子交換裝置和電絮凝裝置。離子交換裝置內(nèi)裝填有多孔性的陽離子交換樹脂,一方面可以通過范德華力吸附濾液中的雜質(zhì),另一方面可以通過離子交換作用置換廢水中的Ni2+,主要反應(yīng)如下[6]:

    2R-COONa+Ni2+→(R-COO)2Ni+2Na+電絮凝裝置工作時(shí),陽極鐵板失去電子生成Fe2+和Fe3+,F(xiàn)e2+、Fe3+能與溶液中的OH-生成金屬氫氧化物膠體,這類金屬氫氧化物膠體的活性高、吸附能力強(qiáng),能絮凝廢水中的Ni2+。在電解過程中,陰極和陽極上還會(huì)析出H2和O2,這些微小氣泡能起到氣浮作用,可以進(jìn)一步去除廢水中的絮凝體,涉及的主要反應(yīng)如下[7-8]:

    為驗(yàn)證升級(jí)后的新廢水處理系統(tǒng)的實(shí)際效果,使用常規(guī)廢水作為處理對(duì)象進(jìn)行實(shí)驗(yàn),并檢測(cè)各處理階段廢水中的Ni、Cr含量。結(jié)果表明,經(jīng)新工藝處理后,廢水中的Ni、Cr含量均符合DB 31/199-2018標(biāo)準(zhǔn),如表2所示。

    除常規(guī)廢水以外,還分別以噴淋塔廢水和泡釜廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,這兩種廢水經(jīng)新工藝處理后也均可達(dá)標(biāo)排放,如表3所示。

    上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,新廢水處理工藝可以保證丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。為驗(yàn)證新工藝的實(shí)際應(yīng)用效果,從2018年5月開始使用新工藝進(jìn)行實(shí)際的生產(chǎn)廢水處理。新工藝使用以來,廢水處理后的Ni、Cr濃度分布圖如圖2所示。數(shù)據(jù)顯示,在長達(dá)24個(gè)月的時(shí)間內(nèi),處理后廢水的Ni含量均≤0.1mg/L,Cr含量均≤0.2mg/L,充分證明了新廢水處理工藝完全可以保證丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。

    2 結(jié)語

    隨著環(huán)保法規(guī)的不斷嚴(yán)格和排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí),我們公司對(duì)丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水的處理工藝進(jìn)行研究,開發(fā)了“化學(xué)沉淀法+離子交換法+電絮凝法”的綜合處理新工藝,研究了相應(yīng)的處理藥劑。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水的Ni含量從~2000mg/L降至0.1mg/L以下,Cr含量從~30mg/L降至0.2mg/L以下,確保了生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。

    參考文獻(xiàn)

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    [2] 周棟,高娜,高樂.工業(yè)含鉻廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J],中國冶金,2017(27):2-6.

    [3] 姜承志,李飛飛,孫許可,等.鍍鎳廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].電鍍與精飾,2015(37):42-46.

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    [5] 彭位華,桂和榮.國內(nèi)鐵氧體法處理重金屬廢水應(yīng)用現(xiàn)狀[J].水處理技術(shù),2010(36):22-27.

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    [7] M.B. Sasson, W. Calmano, A. Adin, Iron-oxidation processes in an electroflocculation (electrocoagulation) cell[J].Journal of Hazardous Materials,2009(171):704-709.

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