新型三羰基金屬錸配合物的合成及光譜研究

摘 要：合成了以2-甲基吡嗪并[2，3-f][1，10]菲啰啉（mdpqn）為主配體，2-甲基咪唑?yàn)檩o配體的兩種配合物1和2。采用核磁共振氫譜、紅外光譜表征了配合物的結(jié)構(gòu)。它們的紫外光譜和熒光光譜結(jié)果表明：配合物的CH2Cl2溶液輔配體2-甲基咪唑的引入使得配合物的紫外吸收范圍增大，低能區(qū)的吸收強(qiáng)度提高并使配合物最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生約30nm的藍(lán)移。

關(guān)鍵詞：錸配合物;光物理;紫外光譜;熒光光譜

1 引言

過渡金屬配合物的光物理和光化學(xué)性能的研究引起了人們的極大興趣，這些過渡金屬配合物具有較低能量的金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）激發(fā)態(tài)。由于配體的配體場(chǎng)效應(yīng)顯著影響復(fù)合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，輔配體的性質(zhì)發(fā)生細(xì)微變化可能會(huì)對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重大影響。因此配體取代基可用于“調(diào)節(jié)”過渡金屬配合物的激發(fā)態(tài)和光化學(xué)性質(zhì)[1]。

鑒于大多數(shù)工作中輔配體大多以研究π受體配體或鹵化物為主[2-7]。所以將所研究的N，N螯合配體主配體的進(jìn)一步修飾和輔配體范圍擴(kuò)展至具有強(qiáng)σ供體性質(zhì)的配體非常有必要。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售，沒有進(jìn)一步的純化處理。FT-IR光譜在FTS3000（美國(guó)DIGILAB）光譜儀上測(cè)得（測(cè)試范圍4000-400cm-1cm，KBr壓）。1H-NMR在Varian Mercury

Plus-400儀上測(cè)試。熒光光譜測(cè)試采用美國(guó)PerkinElmer公司的LS-55型熒光分光度計(jì)測(cè)定。UV-Vis光譜在Varian Cary100UV-Vis分光光度計(jì)上測(cè)得，該分光光度計(jì)配備有積分球附件和用作參考的標(biāo)準(zhǔn)BaSO4板。

2.1 Re（mdpqn）（CO）3Br（Re1）的合成

將Re（CO）5Br（0.203，～0.5mmol）和配體（0.123g，～0.5mmol）的無水甲醇溶液混合放入兩口瓶中，在惰性氣體保護(hù)下70℃回流8h。將其趁熱過濾并用乙醚洗滌，得黃色固體產(chǎn)物。黃色固體通過柱色譜技術(shù)純化。收集黃色帶，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得最終產(chǎn)物。（0.290g，97%）1H-NMR（600MHz，Chloroform-d）δ9.72（dd，J=8.3，1.5Hz，1H），9.66（dd，J=8.2，1.5Hz，1H），9.48（ddd，J=8.4，5.1，1.5Hz，2H），9.01（s，1H），7.99（dd，J=8.3，5.1Hz，2H），2.96（s，3H）。

2.2 [Re（CO）3（mdpqn）（imH）]OTf（Re2）的合成

將等摩爾量的Re（mdpqn）Br330mg（0.6mmol）、三氟甲磺酸銀224mg（0.6mmol）和甲基咪唑157mg（0.6mmol）溶解在CH3CN中。該溶液用Ar氣流脫氣并在Ar氣氛圍下回流16h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干得到橙黃色固體粗產(chǎn)物。固體通過柱色譜技術(shù)純化。收集黃色帶，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得最終產(chǎn)物[Re（CO）3（mdpqn）imH]OTf。產(chǎn)率：25%。1H-NMR（600MHz，Chloroform-d）δ12.03（s，1H），9.87（dd，J=8.3，1.5Hz，1H），9.81（dd，J=8.3，1.5Hz，1H），9.55（ddd，J=9.3，5.1，1.5Hz，2H），9.07（s，1H），8.15（ddd，J=8.3，5.2，0.8Hz，2H），6.55（t，J=2.1Hz，1H），5.84（t，J=1.8Hz，1H），2.98（s，3H），2.39（s，3H）。

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物的表征

配合物在核磁表征中，由于Re（I）的吸電子作用，使得質(zhì)子峰相對(duì)于自由配體向低場(chǎng)移動(dòng)。以配體L1和配合物1為例，如圖1-2a所示為配體的核磁圖譜，如圖1-2b所示為配合物1的核磁圖譜，除7.26ppm和5.3ppm處的峰分別為CDCl3和CH2Cl2外，質(zhì)子峰從左到右依次為A-F，可以看出質(zhì)子A，B，C和E都相對(duì)于自由配體發(fā)生了不同程度的偏移，而發(fā)生最大化學(xué)位移的為質(zhì)子A和B，這也是由于它們距離金屬中心較近的緣故。

3.2 配合物的紅外光譜

測(cè)得配體和配合物的紅外光譜圖如圖1-3所示。從圖中可以看出，對(duì)于配體和配合物而言，～3000cm-1附近的吸收峰為配體芳環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)，而2800-3000cm-1范圍內(nèi)的吸收峰為配體上的甲基和亞甲基的C-H的伸縮振動(dòng)，與配體相比，錸配合物分別在～2030cm-1和～1900cm-1附近有兩個(gè)幾乎難以分辨的、寬譜帶的低能峰，此為金屬錸三個(gè)CO協(xié)調(diào)伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，而其余部分的吸收峰幾乎與配體一致。另外，2-甲基咪唑輔配體引入的配合物Re2分別在～700cm-1和～1020cm-1觀察到2-甲基咪唑的特征峰。

3.3 配合物的紫外光譜

紫外吸收是研究配合物的光性能的重要手段。因此測(cè)試了配體和配合物的紫外吸收光譜。配體和配合物的UV-Vis吸收光譜都在室溫下二氯甲烷中（c≈10-5mol/L）進(jìn)行，如圖1-4所示。

研究了配合物Re1～2在CH2Cl2溶液中的紫外吸收特性。所有這些配合物的CH2Cl2溶液在高能量紫外線區(qū)域中（250-350nm）均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的以配體為中心的（LC）π→π*吸收，消光系數(shù)約為104dm3mol-1cm-1，除強(qiáng)烈的LC吸收外，它們均在約365-450nm處表現(xiàn)出中等強(qiáng)度的MLCT[dπ（Re）→π*（phen）]吸收肩峰，摩爾消光系數(shù)約為103dm3mol-1cm-1并拖至可見區(qū)，直至約500nm。同樣圖1-4清楚地表明，含有輔配體的Re2的配合物在低能區(qū)的吸收強(qiáng)度較Re1有小幅的增加且其吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。這是由于用2-甲基咪唑代替溴化物會(huì)增加金屬與菲啰啉配體之間的吸引力，從而增強(qiáng)該鍵，導(dǎo)致可見光吸收強(qiáng)度的增加，以及向較長(zhǎng)波長(zhǎng)的轉(zhuǎn)移。進(jìn)一步表明σ供體輔配體的引入使錸配合物的紫外吸收增強(qiáng)。

3.4 配合物的熒光光譜

Re（I）的配合物通常具有發(fā)光性質(zhì)，因此測(cè)試了配合物的熒光光譜。配體和配合物的熒光光譜都在室溫下二氯甲烷中（c≈10-5mol/L）進(jìn)行，如圖1-5所示。

研究了配合物Re1～2在CH2Cl2溶液中的發(fā)射特性。所有配合物的二氯甲烷溶液在360nm左右激發(fā)時(shí)均顯示出肉眼可見的良好的光致發(fā)光，發(fā)光顏色為橙黃色。并且所有配合物在400-500nm左右均顯示在400-500nm左右均顯示出典型的菲啰啉結(jié)構(gòu)特征的IL（π-π*）發(fā)射。配合物Re1在360nm激發(fā)時(shí)均顯示出以598nm為中心的寬發(fā)射帶。而配合物Re2在360nm激發(fā)時(shí)分別顯示出以554為中心的寬發(fā)射帶，與配合物Re1最大發(fā)射波長(zhǎng)相比發(fā)生約40nm的藍(lán)移。表明配合物的發(fā)射過程有輔配體的參與，改變了配合物最低能量3MLCT激發(fā)態(tài)的位置。

4 結(jié)論

在這一文章中，我們分別合成了兩種以甲基[2'，3'：5，6]吡嗪并菲啰啉為主配體的錸配合物，并分別向其中引入了具有σ供體能力的輔助配體2-甲基咪唑。并對(duì)配合物的光物理進(jìn)行了測(cè)試和研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)從溴化物變?yōu)棣夜w輔配體引入配合物中時(shí)，可導(dǎo)致配合物的紫外吸收最大波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，同時(shí)強(qiáng)度增（下轉(zhuǎn)第103頁）（上接第100頁）加。對(duì)所有配合物的熒光研究表明，含有吩嗪并菲啰啉配體的錸配合物都表現(xiàn)出良好的光致發(fā)光性能，同時(shí)2-甲基咪唑輔配體的引入會(huì)使得配合物的最大發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉文曲.基于1，10-菲啰啉類配體的過渡金屬錸配合物的合成及特性研究[D].南昌：江西科技師范大學(xué)，2014.

[2]陳金平，都新豐，于天君.配體取代基對(duì)三羰基錸配合物光催化還原CO2的影響[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2016，074（006）：523-528.

[3] Koutras A， Skea J E F， Stufkens D J， et al. Ligand-Dependent Excited State Behavior of Re（I） and Ru（II） Carbonyl—Diimine Complexes[J]. Coordination Chemistry Reviews， 1998， 177（1）.

[4] Takeda H ， Koike K ， Morimoto T ， et al. Photochemistry and photocatalysis of rhenium（I） diimine complexes[J]. advances in inorganic chemistry， 2011， 63（1）：137-186.

[5] Schmehl R H， Shaw J R . Photophysical properties of rhenium（I） diimine complexes： observation of room-temperature intraligand phosphorescence[J]. J.am.chem.soc， 1991， 113（2）：389-394.

[6] Sacksteder L A， Zipp A P， Brown E A， et al. Luminescence studies of pyridine. alpha.-diimine rhenium（I） tricarbonyl complexes[J]. Inorganic Chemistry， 1990， 29（21）：4335-4340.

[7] Lakowicz J R， Murtaza Z， Jones W E，et al.Polarized emission from a rhenium metal-ligand complex[J]. Journal of Fluorescence， 1996， 6（4）：245-249.

作者簡(jiǎn)介：

郭曉豐（1995- ），男，漢族，山西臨汾人，工科碩士，研究方向：配位化學(xué)。