壓力容器不銹鋼晶間腐蝕的形成機理及試驗方法

摘 要：介紹不銹鋼的晶間腐蝕機理，奧氏體不銹鋼在敏化溫度區(qū)內(nèi)，碳向晶界擴散，并且碳與鉻形成碳化鉻，導(dǎo)致晶間貧鉻，晶體內(nèi)外出現(xiàn)電位差，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，即為晶間腐蝕。晶間腐蝕在特定介質(zhì)下無法避免，需根據(jù)腐蝕環(huán)境選擇合理的材質(zhì)及進行晶間腐蝕試驗，以判定不銹鋼是否具有晶間腐蝕傾向。

關(guān)鍵詞：不銹鋼;貧鉻;晶間腐蝕

1 不銹鋼晶間腐蝕概述

隨著社會的發(fā)展，材料的進步，碳鋼的大量應(yīng)用讓人們認(rèn)識到了鋼材腐蝕的嚴(yán)重性，以及腐蝕帶來的安全事故頻發(fā)。通過向碳鋼中填加合金元素發(fā)明了不銹鋼。不銹鋼耐腐蝕能力很強，有優(yōu)良的耐均勻腐蝕性能以及良好的力學(xué)、焊接性能，但并不是萬能的。由于奧氏體不銹鋼壓力容器所產(chǎn)生的晶間腐蝕屬于局部腐蝕，隱蔽性很強，不易發(fā)現(xiàn)。對壓力容器的安全運行造成極大隱患，易發(fā)生安全事故。因此本文探討分析奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的形成原因，以及怎么采取措施降低晶間腐蝕的影響。

不銹鋼因填加合金元素和冶煉方法區(qū)別形成不同的鋼種。按照鋼材晶相組織結(jié)構(gòu)可以分為鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、奧氏體--鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和近年研發(fā)的超級不銹鋼;按照化學(xué)成分可以將不銹鋼分為鉻鎳不銹鋼和鉻不銹鋼兩大類。奧氏體不銹鋼因優(yōu)異的性能和相對得到了廣泛的應(yīng)用。

2 不銹鋼晶間腐蝕的理論基礎(chǔ)

晶間腐蝕是指不銹鋼在特定的腐蝕介質(zhì)接觸中，晶粒、晶界、基體和晶間化合物之間形成微電池效應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕從金屬的表面開始，沿晶界不斷向晶粒內(nèi)部發(fā)展，造成不銹鋼晶粒間結(jié)合力降低，不銹鋼強度降低，嚴(yán)重時會造成材料的完全失效。晶間腐蝕雖然在不銹鋼表面沒有形成嚴(yán)重的腐蝕痕跡，外表看不出腐蝕的跡象，但晶間腐蝕為沿晶界發(fā)展的裂紋，金屬原有的物理、機械性能幾乎完全喪失，導(dǎo)致其在很小的載荷下，便有可能發(fā)生材料的破裂失效。

奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的機理是貧鉻理論：不銹鋼因填加鉻元素而有很高的耐蝕性，經(jīng)研究鉻含量14%～18%的不銹鋼有極佳的耐蝕性，但鉻含量≤12%時其耐蝕性能和普通碳鋼差不多。Ni在不銹鋼中的主要作用，在于其改變了鋼的晶體結(jié)構(gòu)。向鐵素體填加足夠Ni可將合金從體心立方轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎?、奧氏體、非磁性結(jié)構(gòu)，使其具有更好的延展性，改善和加強Cr的鈍化機理，其抗晶間腐蝕能力得到提高。

不銹鋼中的碳在奧氏體里的固溶度，會隨著溫度的升高而增加。不銹鋼在敏化溫度區(qū)內(nèi)（425～875℃）C與Cr形成Cr23C6碳化物，并在晶界析出。析出相中高的Cr含量引起析出相附近的金屬貧鉻。結(jié)果鉻含量的降低導(dǎo)致晶界處腐蝕速率的增加。另一個原因為電化學(xué)腐蝕：因晶粒與晶界鉻含量差異較大，形成一定的電位差，“貧鉻區(qū)”作為陽極與晶粒構(gòu)成大陰極小陽極的微電偶電池，造成“貧鉻區(qū)”的選擇性局部腐蝕，加速晶界處腐蝕。由此可見，晶間腐蝕產(chǎn)生的根本原因，是由于晶粒邊界形成貧Cr區(qū)造成的。

3 奧氏體不銹鋼壓力容器晶間腐蝕應(yīng)對措施

不銹鋼制壓力容器出現(xiàn)晶間腐蝕的幾個必要條件：壓力容器內(nèi)介質(zhì)腐蝕性、所用不銹鋼材質(zhì)晶相結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的發(fā)生晶間腐蝕的難易程度。

3.1 介質(zhì)

在一定的濃度和溫度下的溶液具有對不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的介質(zhì)：①無機酸（硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等）;②有機酸（工業(yè)乙酸、乙酸酐、甲酸、草酸及乳酸等）;③鹽類（硫酸銅、硫酸鐵、硝酸銨、硝酸鈣、硫酸鈉及硝酸根等鹽類腐蝕介質(zhì)）;④其他腐蝕介質(zhì)（氫氧化鈉、硫化鐵、硫化鋁、硫化鈉等）。

壓力容器材料可不考慮晶間腐蝕的情況：①介質(zhì)為干燥的氣相或固相;②容器內(nèi)介質(zhì)為非電解質(zhì)液相時，即使介質(zhì)具有腐蝕性，也只能產(chǎn)生非電化學(xué)腐蝕的化學(xué)腐蝕即全面腐蝕，不會產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。包括烷類、苯類、醇類、醛類、醚類、酮類等;③容器為了防止鐵離子污染容器內(nèi)介質(zhì)而采用不銹鋼，介質(zhì)腐蝕性很弱;④常溫稀硝酸、化學(xué)純乙醇、淡水、自來水、潮濕大氣等;⑤容器介質(zhì)腐蝕性太強，如高溫高濃度的鹽酸等強還原性酸。因一般不銹鋼在其中不能鈍化，也就不存在晶間腐蝕。

3.2 應(yīng)用不銹鋼材料時對晶間腐蝕的應(yīng)對措施

①熱處理：將奧氏體在>1050℃退火處理溶解碳化物，將C溶于固溶體內(nèi)。再快速淬火，避免碳化物析出。鐵素體不銹鋼經(jīng)過熱處理也可避免晶間腐蝕;②選擇超低碳不銹鋼：將合金中碳含量降低到在焊接和應(yīng)力釋放操作過程沒有碳化物析出，基本就解覺了晶間腐蝕的問題。但鋼材碳含量越低，合金的強度越低，需要的冶煉技術(shù)也越高。常用的超低碳不銹鋼S30403、S31603 碳含量控制在0.02%～0.03%，基本滿足要求;③固溶處理即加熱到1100℃左右，隨即快速冷卻。能夠獲得單一奧氏體鎳鉻合金，此時就不會出現(xiàn)貧鉻區(qū);④進行穩(wěn)定化處理：添加穩(wěn)定的合金元素，如鈦和鈮。對于碳來說，穩(wěn)定化元素比鉻的親和力高，因此會優(yōu)先產(chǎn)生碳化鈦和碳化鈮。由于不會出現(xiàn)碳化鉻，就不會產(chǎn)生貧鉻區(qū);⑤采用雙相不銹鋼替代奧氏體不銹鋼。

4 奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性試驗

當(dāng)壓力容器內(nèi)介質(zhì)為可對不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的介質(zhì)時，不銹鋼材料、焊接接頭需進行晶間腐蝕敏感性試驗。

晶間腐蝕試驗方法主要可分為熱酸浸泡法和電化學(xué)方法兩大類。電化學(xué)方法具有簡單、易適用于現(xiàn)場等優(yōu)點，但也有實驗結(jié)果影響因素眾多和重復(fù)性差等缺點。因此，在晶間腐蝕試驗方法中，電化學(xué)方法僅用做材料和工藝篩選。目前供不銹鋼生產(chǎn)、交貨和驗收的檢驗晶間腐蝕傾向的試驗方法基本有四種，分別是草酸浸蝕法、硫酸--硫酸銅法、硫酸--硫酸鐵法、65%硝酸法。草酸浸蝕法和50%硫酸--硫酸鐵試驗僅是發(fā)現(xiàn)和測定與碳化鉻析出相關(guān)的晶間腐蝕敏感性的方法。發(fā)生敏化的材料不應(yīng)用于生產(chǎn)中，否則有很大的安全隱患。單一的用彎曲法檢驗試樣是否具有晶間腐蝕傾向，雖然判定方法簡單，易操作，但易誤判。需輔以金相法，可以根據(jù)是否有晶界粗化現(xiàn)象或裂紋是否只沿晶界擴展來判定試樣是否具有晶間腐蝕傾向。

由于晶界碳化鉻沉淀析出而引起晶界區(qū)貧鉻是奧氏體不銹鋼晶問腐蝕的主要原因，因此一切提高抗晶間腐蝕能力，防止晶間腐蝕的途徑都是從控制碳化鉻的沉淀來考慮。即從碳化鉻沉淀的分量、部位和沉淀物形成動力等方面考慮。奧氏體不銹鋼在焊接過程中，加熱過程會加速晶界附近元素的遷移，使原本沒有晶間腐蝕性能的母材也在焊縫附近產(chǎn)生貧鉻區(qū)，因此，在焊接工藝評定中，晶間腐蝕敏感性試驗是十分必要的。

目前國內(nèi)外對于焊縫的晶間腐蝕控制較為寬松，在焊接工藝評定中很少要求做晶間腐蝕敏感性試驗，無論是NB/T47014、ASMEⅨ還是ISO15614中，都要求對焊接試件做拉伸和彎曲試驗或其他一些替代試驗，晶間腐蝕敏感性試驗只有在客戶有要求時才會實行。

關(guān)于敏化溫度的區(qū)間，目前統(tǒng)一的說法是450～850℃，

而對于焊縫來說，目前ASTMA262、GB/T4334以及ISO3651

都允許在焊態(tài)下進行。因此，在大部分試驗中無需對試樣是否要敏化處理、具體的敏化溫度是多少而有更多的爭議和處置。

5 結(jié)論

中國國標(biāo)和國外標(biāo)準(zhǔn)中每種試驗方法的確定都建立在大量實驗的基礎(chǔ)上。試驗前要綜合各試驗方法的適用范圍、方法的寬嚴(yán)、腐蝕液的電極電位和壓力容器使用的介質(zhì)等因素選取合適的方法進行試驗。試驗的結(jié)果判定也要結(jié)合實際。不銹鋼的晶間腐蝕危害性大，檢驗方法至今沒有統(tǒng)一的方法。選取過嚴(yán)的試驗方法會造成過多的不合格結(jié)果，反之會有很大的安全隱患。設(shè)計者應(yīng)根據(jù)具體的介質(zhì)、不銹鋼種類和牌號選擇合適的晶間腐蝕試驗方法。

參考文獻：

[1] GB/T21433-2008.不銹鋼壓力容器晶間腐蝕敏感性檢驗[S].全國鍋爐壓力容器標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會，2008.

[2]張小波，衛(wèi)樂，李鳳梅.奧氏體不銹鋼壓力容器晶間腐蝕原因及預(yù)防措施[J].黑龍江科學(xué)，2019

作者簡介：

馬宗萌（1986- ），男，漢族，河北省石家莊市人，山東海成石化工程設(shè)計有限公司天津分公司，中級工程師，本科 ，化工設(shè)備壓力容器設(shè)計。