熱浸鍍鋅無銨助鍍劑的研究進(jìn)展

樊宗臣 鄭占申 苗鐵旦 溫祥

摘 要：熱浸鍍鋅是保護(hù)鋼材不受侵蝕的有效方法。為了獲得高質(zhì)量的熱鍍鋅層，鍍鋅前一般需先將鍍件浸入助鍍劑溶液中預(yù)處理，助鍍劑質(zhì)量決定了鍍層質(zhì)量。傳統(tǒng)助鍍劑中含氯化鋅和氯化銨，在熱浸鍍時(shí)會(huì)分解，產(chǎn)生有害氣體，污染環(huán)境增加成本。因此新型無銨助鍍劑受到了廣泛關(guān)注。本文說明了助鍍劑在熱浸鍍過程中的作用，分析影響無銨助鍍劑效果因素，總結(jié)了無銨助鍍劑研究進(jìn)展，最后對無銨助鍍劑的應(yīng)用和研究方向進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：熱浸鍍鋅;無銨助鍍劑;鍍層

熱浸鍍鋅適合周期性作業(yè)，其中助鍍劑處理是熱浸鍍鋅過程中一個(gè)很重要的工序。助鍍劑的好壞決定鍍層的質(zhì)量，同時(shí)還影響鋅耗;若取消助鍍工序，往往導(dǎo)致缺陷、漏鍍且降低鋅利用率[1]。目前工業(yè)生產(chǎn)中主要使用的是氯化鋅和氯化銨混合助鍍劑，通過助鍍劑形成的鹽膜在助鍍時(shí)分解使界面得到充分的凈化[2]。傳統(tǒng)助鍍劑在熱浸鍍中分解，產(chǎn)生有害氣體，嚴(yán)重影響操作和生態(tài)環(huán)境。其不能用于含鋁尤其高鋁的鋅液，會(huì)產(chǎn)生氯化鋁氣體。因此必須對煙氣處理或吸收，防止污染工作環(huán)境及大氣。此外，傳統(tǒng)助鍍劑鹽膜在200℃左右分解，鍍件預(yù)熱溫度不能過高，會(huì)導(dǎo)致鍍件與鋅液溫差較大，會(huì)對鋅鍋等設(shè)備產(chǎn)生熱沖擊，影響其使用壽命且浪費(fèi)能源。隨著新型無銨助鍍劑出現(xiàn)，污染問題正逐步改善，通過改變助鍍劑配方，可減少鍍鋅廢氣的產(chǎn)生、節(jié)約能源。

1 助鍍劑作用

助鍍劑主要在助鍍階段與熱浸鍍階段發(fā)揮作用[1]。助鍍階段需先進(jìn)行堿洗除油與酸洗除銹，鋼體表面經(jīng)酸堿處理有較大活性，表面易被氧化、產(chǎn)生氧化物，導(dǎo)致熱浸鍍時(shí)產(chǎn)生缺陷。助鍍劑處理后鋼體表面產(chǎn)生薄鹽膜，保護(hù)鋼體表面。熱浸鍍階段鍍件溫度急劇升高，表面鹽膜快速分解，導(dǎo)致鋼體活性表面與預(yù)鍍金屬液結(jié)合。同時(shí)助鍍劑與金屬液發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步活化基體、清除鋼體表面雜質(zhì)。

2 影響無銨助鍍劑效果的因素

2.1 氯化物

熔融狀態(tài)的氯化鋅在鍍件表面形成結(jié)晶薄膜，可隔絕大氣保護(hù)鍍件表面、避免氧化。氯化鋅熔點(diǎn)為283℃，在熱浸鍍450℃完全熔化變成熔渣，熔渣能快速脫離工件并上浮。120g/L以上氯化鋅可形成連續(xù)完整鍍層，且鍍層質(zhì)量好。電勢-pH圖，得出大于l.05mol/kg氯化鋅，即142.8g/L，氧化鐵不存在，完全是鋅鐵合金相。超過400g/L助鍍劑導(dǎo)致鍍層鹽膜過厚，不易干燥，導(dǎo)致浸鍍時(shí)發(fā)生爆鋅。

2.2 堿金屬鹽

堿金屬氯化物熔沸點(diǎn)較高，可改善助鍍劑流動(dòng)性，提高鹽膜穩(wěn)定和耐高溫性，3%氯化鉀于4%氯化納效果相同。堿金屬可改善鹽膜均勻性，增大鋅液和鹽膜接觸面積，改善潤濕性。

2.3 氟化物

氟鹽在氯化鋅中，溶解度大，可形成致密鹽膜，防止基體氧化?？商岣咤兗c溶劑間的相間張力σ鐵-熔，使助鍍劑快速上浮，保證鋅液于鍍件良好接觸。此外，氟鹽與氯化鋅形成共晶點(diǎn)化合物，降低助鍍劑熔點(diǎn)。

2.4 鐵鹽

三氯化鐵和鋅液反應(yīng)能置換出活性鐵原子，促進(jìn)鍍層形成，起催化劑作用。但它影響鹽膜均勻性，使鹽膜增厚，鍍層平整度下降，故需配合表面活性劑使用。在無銨助鍍亞鐵鹽含量10～80g/L時(shí)，未發(fā)生漏鍍，F(xiàn)e2+濃度增加使鍍層表面質(zhì)量下降，表面粗糙顆粒增多。Fe2+濃度對無銨助鍍影響小，較高濃度下，鋅耗增加不明顯，故比鋅銨助鍍劑有更寬的含量（Fe2+小于1g/L），緩解生產(chǎn)中除鐵工藝壓力?？赡苁荈e2+和鋅發(fā)生置換形成合金層;Fe2+和有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在浸鍍中形成熔渣。

2.5 鋁鹽

氯化鋁熔點(diǎn)194℃，熔點(diǎn)較低。與水反應(yīng)酸性，易產(chǎn)生氯化氫酸霧，故可有效保護(hù)和清潔鍍件，凈化鋅液，在熱浸鍍中活化表面，提升鋅液潤濕性，保證鍍層均勻性。

3 無銨助鍍劑分類及研究進(jìn)展

3.1 氯鹽系

3.1.1 氯化鋅/氯化鉀（氯化鈉）為主的氯鹽系

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的氯化鋅，35%的氯化鉀，密度為1.1～1.2g/cm3，助鍍溫度60℃，不含有氯化銨，不產(chǎn)生刺激性氣體，鹽膜穩(wěn)定，可提高烘干溫度，降低熱損失，但會(huì)導(dǎo)致漏鍍。有專利添加其他氯化物調(diào)整配方，工業(yè)效果不是很好。

3.1.2 氯鹽與表面活性劑混合系

鈉鹽、鉀鹽、稀土鹽的助鍍劑液調(diào)整表面活性劑，控制Fe2+含量，發(fā)現(xiàn)加入的復(fù)配表面活性劑，提升鹽膜穩(wěn)定性，提升助鍍劑潤濕性，助鍍效果好。電化學(xué)和全浸試驗(yàn)表明：表面活性劑的加入，會(huì)降低鍍層的耐蝕性，但調(diào)整亞鐵鹽，可提高鍍層耐腐蝕性。氯化鋅250g/L、氯化錫20g/L、氯化鈰12g/L、氯化鈉10g/L、氟化鉀20g/L和表面活性劑的無銨助鍍劑，分別采用CTMAB、AEO-9和兩者復(fù)配表面活性劑（具有協(xié)同作用）。得出最優(yōu)復(fù)配表面活性劑能夠提升助鍍劑潤濕性，提升鹽膜致密性和均勻性。

3.2 多種成分混合系

3.2.1 以氯化鋅為基礎(chǔ)的多種成分混合

陳赫[3]以200g/L氯化鋅為基礎(chǔ)，分別添加了氟化物、氯化錫、氯化鈰以及表面活性劑。經(jīng)綜合分析發(fā)現(xiàn)，200g/L氯化鋅80g/L氯化鈰90g/L氟化鉀80g/L氯化鈉組成的助鍍劑效果最好，外觀最好、煙氣少、微觀組織最致密、鍍層厚度63.5μm、表面光滑，交流抗阻、極好耐腐蝕能力強(qiáng)。但該實(shí)驗(yàn)選用的表面活性劑曲拉通熱穩(wěn)定差，加發(fā)生了表面燃燒現(xiàn)象，鍍鋅過程未進(jìn)入鋅液，不能充分體現(xiàn)其作用效果。徐娟等[4]研發(fā)的無氨助鍍劑，鹽膜分布更均勻致密，鍍層表面質(zhì)量好，無氨助鍍下鍍層厚度變小，鍍層合金層組織更加致密，抑制ζ相層厚度，抗腐蝕性比傳統(tǒng)助鍍劑提高25%～50%。

3.2.2 以銅/錫為基礎(chǔ)的多種成分混合

使用含有銅和錫兩種金屬鹽的溶液化學(xué)鍍制備了銅/錫復(fù)合鍍層。該助鍍劑烘干溫度達(dá)300℃，不會(huì)產(chǎn)生氯化鋁煙氣，適合高鋁鋅浴鍍鋅。對鋅浴影響小，鋅浴中的銅錫含量幾乎不增加，鋅渣和鋅灰含量減少。但該助鍍劑熱浸鍍時(shí)不能酸洗活化;需表面質(zhì)量好的鍍件;助鍍劑的成分和工藝參數(shù)要求高且昂貴;浸鍍時(shí)間長，未取得普遍應(yīng)用。

3.2.3 植酸鹽混合系

植酸鋅8%～12%，硼砂2%～6%，氟化鈉13%～17%，檸檬酸2%～7%。草酸35%～25%，鹽酸胼40%～33%助鍍劑，生產(chǎn)工藝簡單，可自然條件下干燥助鍍劑。比傳統(tǒng)助鍍劑節(jié)約能源，產(chǎn)的煙量小、不爆濺和漏鍍，保護(hù)環(huán)境，利于工人健康。鹽酸胼和草酸能活化基體表面，檸檬酸可配位亞鐵離子，硼砂起緩蝕作用，植酸鋅抗氧化。但植酸鋅價(jià)格昂貴。

4 總結(jié)及展望

傳統(tǒng)鋅銨助鍍劑存在許多問題，產(chǎn)生有毒煙塵，破壞環(huán)境，危害工人健康等。隨著助鍍劑研究日益深入，多種新型助鍍劑相繼出現(xiàn)，鋅銨助鍍劑逐漸被新型助鍍劑所替代。但新型助鍍劑也存在些許問題，助鍍效果略差、原料復(fù)雜、工藝要求較高、操作環(huán)境較為苛刻等，未能大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。因此，今后研究方向應(yīng)從原理出發(fā)，研究各物質(zhì)對助鍍效果影響來調(diào)整配方，提高助鍍劑穩(wěn)定性與助鍍效果，從而開發(fā)適合生產(chǎn)、具有實(shí)用性的新型助鍍劑。

參考文獻(xiàn)：

[1]邵大偉，賀志榮，張永宏，何應(yīng).熱浸鍍鋅技術(shù)的研究進(jìn)展[J].熱加工工藝，2012，41（06）：100-103.

[2]何應(yīng)，賀志榮，張永宏，劉繼拓，解凱.熱浸鍍鋅助鍍劑及其助鍍工藝的研究進(jìn)展[J].材料保護(hù)，2013，46（06）：51-54.

[3]陳赫.熱浸鍍鋅無煙助鍍劑的研究[D].沈陽：東北大學(xué)，2012.

[4]徐娟，滿瑞林，秘雪，李波，扶強(qiáng).無煙助鍍劑熱浸鍍鋅的鍍件質(zhì)量和鍍層性能研究[J].湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2016， 30（04）：53-59.

作者簡介：

樊宗臣（1997- ），華北理工大學(xué)本科在讀。

通信作者：

鄭占申（1968- ），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)楣δ懿牧?、?fù)合材料、涂層膜材料等新材料的制備。

河北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（S201910081001）