試論負載型金屬配合物催化劑的制備及其在芳烴側(cè)鏈氧化反應中的應用

任倩

摘 要：目前芳香烴的氧化一直是氧化反應領(lǐng)域研究的重點內(nèi)容，在當前化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，本文將在進行技術(shù)可行性研究的基礎上，以納米四氧化三鐵粒子為磁性載體，在表面吸附作用的影響下，之后與醛發(fā)生縮合反應后獲得希夫堿配體，通過納米四氧化三鐵磁性粒子，獲得磁性納米粒子負載的希夫堿催化劑。最終實驗結(jié)果證明，該催化劑的性能良好，滿足芳烴側(cè)鏈氧化反應的需求，具有可行性。

關(guān)鍵詞：金屬配合物;催化劑;芳香烴;側(cè)鏈氧化

在當前的化工企業(yè)生產(chǎn)中，氧化反應是其中的重要一環(huán)，對生產(chǎn)質(zhì)量產(chǎn)生直接影響。而在實際上，氧化反應本身的控制難度較高，并且從現(xiàn)有的生產(chǎn)過程來看，選擇性氧化是其中的重點內(nèi)容，并且現(xiàn)有的氧化反應產(chǎn)物更多是熱力學不穩(wěn)定的中間化合物。所以為了能夠更好的適應未來生產(chǎn)需求，則需要選擇一種性能更理想的催化劑，這也是本文研究的目的所在。

1 催化劑的制備

1.1 技術(shù)可行性研究

根據(jù)當前配位化學的生產(chǎn)過程來看，希夫堿是一種常見的有機配體，常被應用在過渡金屬催化生產(chǎn)過程中，并且這個過程中，希夫堿配合物的過渡金屬容易在氧的作用下形成氧化活性中心，并且該過程本身具有可逆性，因此根據(jù)希夫堿的這一特征，該物質(zhì)開始被廣泛應用在有機物氧化反應過程中。而與此同時，希夫堿也有一定的缺點，例如該物質(zhì)的配合物會形成氧代的二聚物，造成催化劑徹底失活。除此之外，催化劑在反應結(jié)束后分離的難度較大，這種情況無疑會增加產(chǎn)物收集難度。

針對希夫堿均相催化中存在的問題，部分學者開始將催化劑固載在特定的載體中，這種做法能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑多相化，成為未來行業(yè)發(fā)展的主要方向。例如通過固體材料催化劑負載希夫堿配合物，這種方法能夠?qū)⑾７驂A配合物的特性轉(zhuǎn)移到催化劑上，使催化反應的難度下降，且生產(chǎn)效果得到保障。同時，目前納米技術(shù)的快速發(fā)展也為本次實驗實現(xiàn)提供了可能，在大部分的實驗中，納米粒子會表現(xiàn)出不同的特異性能，所以在有機催化行業(yè)，開始積極研究納米粒子催化劑。從性能上來看，納米粒子的尺寸極小，且在磁性作用的影響下，會導致納米粒子出現(xiàn)一些特殊的變化，如超順磁性、居里溫度下降等，這些特殊變化也成為生物、化學等領(lǐng)域研究的重點內(nèi)容。同時在技術(shù)應用階段，通過使用外磁場實現(xiàn)磁分離回收，也為催化劑分離提供了新的方向，是未來催化劑研究的新領(lǐng)域。

1.2 實驗部分

1.2.1 試劑與儀器

本次實驗中所選擇的溶劑均嚴格按照實驗的相關(guān)標準進行除水后，添加分子篩干燥處理;所使用的3-氨基丙基三乙氧基硅烷采購于百靈威，其他反應試劑等均為國產(chǎn)分析純試劑，滿足直接使用的要求。本次實驗中所采用的儀器包括：紅外光譜儀，采購自美國，型號NICOLET;核磁共振儀，采購自瑞典，型號Bruker 500;毛細管色譜柱，采購自惠普公司，型號30m×0.32mm×0.5μm;X射線衍射儀，采購自德國，型號Bruker D8;元素分析儀，采購自德國，型號VM;透射電鏡分析儀，采購自日本，型號H-7650。

1.2.2 催化劑的制備

取5-氯甲基水楊醛，與鄰苯二胺發(fā)生縮合反應后獲得5-氯甲基水楊醛-1，2鄰苯二胺，之后加入四氧化三鐵納米粒子（由硅膠包裹），在甲苯回流條件的影響下，乙氧基硅烷側(cè)鏈與硅膠表面羥基之間發(fā)生縮合反應，使其可以順利嫁接到硅膠表面，最后添加醋酸銅，經(jīng)過乙醇回流條件的影響下，經(jīng)配位處理后可獲得磁性納米粒子負載的銅希夫堿催化劑。其中的關(guān)鍵生產(chǎn)工藝為：

1.2.2.1 納米四氧化三鐵磁性粒子（硅膠包裹）的制備

在堿性條件下，通過化學沉淀法制備四氧化三鐵顆粒。取4g氯化亞鐵與11g的氯化鐵，在氮氣環(huán)境下，將溫度控制在85℃左右，在經(jīng)過劇烈攪拌后使其溶于250mL的去離子水中;調(diào)整濃氨水的pH值，當pH值達到9后可持續(xù)攪拌4h，最后用去離子水處理后獲得四氧化三鐵顆粒。取顆粒2g在室溫環(huán)境下超聲處理30min，并將其分散于400mL乙醇中，并添加4mL正硅酸四乙酯與12mL的濃氨水，持續(xù)攪拌24h，其中的黑色沉淀物在經(jīng)過分離以及洗滌后達到中性，真空烘干后即可[1]。

1.2.2.2 磁性納米粒子負載銅希夫堿催化劑的制備

在100mL燒瓶中添加加工處理后的1g四氧化三鐵磁性粒子與50mL甲苯，經(jīng)超聲分散處理后，可在氮氣保護作用下添加1mL氨基丙基三乙氧基硅烷，之后回流反應處理12h。反應結(jié)束后，常規(guī)冷卻至室溫條件下，將黑色固體在外磁場收集后，用乙醇多次洗滌并干燥，獲得磁性納米粒子。取1g的磁性納米粒子，經(jīng)超聲分散后均勻散布在50mL的甲苯中;之后向其中添加化合物。在氨氣保護作用下，攪拌回流反應24h。再超聲分散在50mL的乙醇中，添加2mmol的Cu（OAc）2·H2O，在攪拌回流24h后，分離外磁場，并經(jīng)過乙醇與水的多次處理，即可獲得催化劑。

2 氧化反應實驗

按照上文介紹的方法獲得催化劑后，將其應用在芳烴側(cè)鏈氧化反應中，整個反應步驟為：取一25mL燒瓶，其中添加10mmol乙苯，30mmol氧化劑，100mg催化劑。在80℃的環(huán)境下攪拌反應，并冷卻至室溫。在室溫條件下添加10mL乙酸乙酯時期充分溶解，經(jīng)外磁場回收分離固體催化劑后，多次洗滌乙酸乙酯，并在干燥的真空環(huán)境下做下一輪反應過程。多次用去離子水處理濾液。所有底物氧化反應后所得物質(zhì)，在經(jīng)過柱層析后，獲得目標酮產(chǎn)物，并用核磁等進行校正與對比。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 催化劑的回收與重復使用

在本次實驗中，在反應結(jié)束后，外加磁鐵可將催化劑從反應體系中快速分離，每次磁分離的效果超過98%;在實驗期間，進過乙醇、水洗滌后，做真空干燥處理，即可用于下一次實驗處理。實驗結(jié)果顯示，在典型的實驗條件下，催化劑在經(jīng)過五次循環(huán)使用后，其催化活性物明顯變化，反應轉(zhuǎn)化率依然維持在85%以上，對相關(guān)物質(zhì)的選擇率高達90%，滿足實驗需求。

同時進一步觀察后發(fā)現(xiàn)，在五次使用后，催化劑形貌無顯著變化，而考慮到催化劑的使用與回收階段必然會產(chǎn)生一定的流失情況，因此這種細微的變化是允許存在的。

3.2 容積對反應的影響

評價容積對氧化反應的影響后，發(fā)現(xiàn)在選擇容易與金屬配位的溶劑（如乙醇），則反應轉(zhuǎn)化率處于較低水平;若使用水等為溶劑，則機務沒有反應發(fā)生。同時考慮到供電子溶劑的影響，在整個反應過程中更容易占據(jù)催化劑的金屬活性位點，最終導致金屬與氧化劑分子之間的結(jié)合過程受限，不利于提高催化劑的處理效果。而在無溶劑條件下，催化劑的反應進一步加劇，表現(xiàn)出了較高的活性，這一結(jié)果也與文獻[2]的分析是相同的。這一結(jié)果說明，在整個反應過程中，溶劑分子與催化劑活性中心之間處于競爭關(guān)系。

3.3 作用機制研究

在整個實驗過程中，結(jié)果顯示催化劑在芳烴側(cè)鏈氧化反應中的應用效果良好，并且滿足重復處理的要求，而之所以能夠取得滿意效果，本文認為與催化劑氧化乙苯的反應存在相關(guān)性：在整個反應中，TBHP與催化劑的作用下，會形成新的復合物，該復合物以Mn-0為氧化活性中心，并與乙苯反應過程作用下形成過氧化氫乙苯;在催化劑的作用下，過氧化氫乙苯快速分解。在這個過程中，無其他氧化物出現(xiàn)，也沒有苯環(huán)氧化的產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，證明整個實驗過程的效果良好。

4 結(jié)束語

在負載型金屬配合物催化劑的制備中，本文研究的希夫堿催化劑充分發(fā)揮了納米分子技術(shù)的優(yōu)勢，在芳烴側(cè)鏈氧化反應中發(fā)揮著重要作用，且實驗結(jié)果證明，該催化劑在循環(huán)使用5次后，其性能無顯著變化，且催化活性的變化不明顯，證明該催化劑具有滿意的性能，值得進一步推廣。

參考文獻：

[1]顏軍，林明圓，李斌，等.一類新型靜電復合型分子催化劑的合成、表征及對3-甲基-2-丁烯-1-醇的環(huán)氧化催化性能研究[J].昆明理工大學學報（自然科學版），2020，45 （02）：16-24.

[2]汪兵洋，鄭治文，趙康，等.非共價鍵功能化石墨烯/碳納米管負載型金屬配合物催化劑及催化反應中的應用[J].分子催化，2019，33（01）：90-101.