吹掃捕集/氣相色譜--質(zhì)譜法測定水中56種揮發(fā)性有機物

沈惟龍　孫靜靜

摘 要：采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜儀，內(nèi)標法測定水中56種揮發(fā)性有機物的含量。目標化合物經(jīng)SH-Rxi-624Sil MS毛細管柱（60m×00.25mm×01.40um）分離。56種VOCs在濃度5～200ug/L范圍內(nèi)線性系數(shù)為0.9916～0.9999，檢出限在0.2～1.6 ug/L之間。加標回收率為75.0%～116%，相對標準偏差（RSD）為0.5%～11%（n=6）。

關(guān)鍵詞：吹掃捕集;氣相色譜質(zhì)譜儀;揮發(fā)性有機物;質(zhì)譜柱-624

揮發(fā)性有機物VOCs（volatile organic compounds）指常溫下飽和蒸汽壓大于133.32 Pa、常壓下沸點在50～260℃的有機化合物。按VOCs化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分鹵代脂肪烴、酯類、芳烴族化合物和其他化合物等[1-2]。VOCs在水中極難被分解，會隨水生生物、農(nóng)作物等遷移、轉(zhuǎn)化和富集，因其具有強致突變、致癌及生殖毒性，所以富集后對人類造成極大傷害，故此要加強對VOCs的檢測工作[3-4]。

水中VOCs常為痕量檢測，因此測定該類物質(zhì)時，前處理技術(shù)和檢測方法的選擇對目標物測定的靈敏度和重現(xiàn)性有較大的影響，目前對于水中VOCs的富集多采用靜態(tài)頂空、吹掃捕集、固相萃取、液相萃取等，然后通過氣相色譜、氣相質(zhì)譜儀等進行檢測[5]。頂空和吹掃捕集均是不涉及溶劑的綠色分析技術(shù)[5]，相對萃取法更環(huán)保，當測定多組分的VOCs時，我們要選擇更穩(wěn)定、簡單的方法來進行定性定量，故本實驗選擇吹掃捕集結(jié)合氣相質(zhì)譜儀對樣品進行富集測定，由于測定種類較多，故選擇60m的質(zhì)譜柱進行分離，以確保達到更好的分離效果。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

島津GCMS-QP2010 SE氣相色譜--質(zhì)譜儀，美國Tekmar公司 ATOMX XYZ吹掃捕集裝置。

1.1.2 試劑

標準溶液：甲醇中56種VOC混標（O2Si）：2000ug/mL;

內(nèi)標液/使用液：甲醇中氘代1，4二氯苯-d：1000ug/mL（北京壇墨質(zhì)檢有限公司）、甲醇中氟苯標準溶液：1000ug/mL（北京環(huán)標科創(chuàng)）;用甲醇配制成25μg/mL的標準使用液;

替代物標液/使用液：甲醇中3種替代物（4-溴氟苯 甲苯-D8 二溴氟甲烷）混標（O2Si）：2000ug/mL，用甲醇配制成25μg/mL的標準使用液。

甲醇為農(nóng)殘級。

1.2 儀器條件

1.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件

氣相色譜儀條件：進樣口溫度200℃;恒流模式：1.2mL/min;質(zhì)譜柱：SH-Rxi-624Sil MS毛細管柱（60m× 00.25mm×01.40um，固定液為6%腈丙基苯、94%二甲基聚硅氧烷）;升溫程序：初始溫度35℃保持2min，4℃/min升至120℃保持2min后7℃/min升至230℃，保持3min;吹掃流量：3mL/min，分流比15：1。

質(zhì)譜條件：全掃描，掃描范圍（m/z）：m/z 35～270;離子化能量：70Ev;離子源溫度230℃;接口溫度250℃;溶劑延遲6.5min。

1.2.2 吹掃捕集條件

吹掃吸附階段：吹掃溫度室溫、吹掃速度40mL/min、吹掃時間11min、干吹時間0.5min、干吹流量100mL/min;

脫附階段：預(yù)脫附245℃、脫附250℃、脫附流量300mL/min、脫附時間2min;

烘烤階段：烘烤溫度280℃、烘烤時間5min、烘烤時間200mL/min。

1.3 標準曲線的繪制

將標準溶液和替代物（1.1.2）用空白試劑水配成5.00、20.0、50.0、100、200、μg/L的標準使用液，用吹掃捕集自動進樣裝置吸取5mL標準溶液，加入10.0μl的內(nèi)標使用液（25μg/mL），按照儀器參考條件從低濃度到高濃度依次進樣，得到各質(zhì)量濃度目標化合物的質(zhì)譜圖。以目標化合物和相對應(yīng)內(nèi)標的響應(yīng)值為縱坐標，濃度比為橫坐標，用最小二乘法建立標準曲線。

1.4 試樣的制備

待低溫保存的樣品恢復(fù)至室溫后，在樣品中各加入10.0μl的內(nèi)標使用液（25μg/mL）和替代物使用液（25μg/mL），按照與標準曲線相同的條件進行測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 氣相色譜條件的優(yōu)化

本試驗比較了3種不同升溫程序?qū)δ繕宋锓蛛x結(jié)果的影響，①35℃保持2min，4℃/min升至230℃保持3min;②35℃保持2min，6℃/min升至230℃保持3min;③35℃保持2min，4℃/min升至120℃保持2min，7℃/min的速度升至230℃，保持3min。結(jié)果顯示：方法①和③能夠達到目標化合物的分離，方法②部分物質(zhì)分離效果差，故此本試驗選擇分離時間更短的方法③以縮短分析時間、提高分析效率。

2.2 吹掃捕集條件的優(yōu)化

本實驗在40mL/min的吹掃氣流下對比了8、11、15min三個不同吹掃時間的效果，實驗證明吹掃11min即可滿足本實驗對各VOCs的脫附。

本試驗比較190℃、250℃、280℃三個溫度的脫附效果，試驗證明：190℃以下目標化合物脫附不完全、重復(fù)性差，250℃以上可達到較高的脫附效率，故選擇250℃作為脫附溫度，選擇280℃作為烘烤溫度，以避免儀器污染、重復(fù)性差。

按優(yōu)化后儀器條件進行測定，56種VOCs、2種內(nèi)標物和3種替代物可在45min內(nèi)實現(xiàn)良好的基線分離，得其總離子圖（見圖1）及其保留時間（部分VOCs見表1）。

2.3 標準曲線和檢出限

按上述條件依次測定56種VOCs混合標準溶液，并繪制標準曲線。結(jié)果表明在5.00～200μg/L的濃度范圍內(nèi)，56種VOCs的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9916～0.9999（見表1）。根據(jù)《HJ 168-2010 環(huán)境檢測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A中1.1.1測定56種目標化合物的檢出限，發(fā)現(xiàn)空白試驗無目標物質(zhì)，按照1.4對3倍方法檢出限濃度的樣品進行7次平行測定，以7次平行測定的標準偏差作為檢出限，檢出限為0.2～1.6μg/L（部分VOCs見表1）。

2.4 精密度和準確度

對濃度為5.00μg/L、100μg/L的加標樣品按試樣測定全過程進行6次測定，加標回收率分別為75.0%～106～、79.6%～116%;相對標準偏差（RSD）分別為0.6%～11%（n=6）、0.5%～10%（n=6）（見表1），能夠滿足定量分析的要求。

2.5 樣品分析

按照1.4測定淄博某廠廢水，測得氯丁二烯、苯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯濃度分別為3.6、2.8、6.9、1.3、2.2μg/L，其他目標化合物均未檢出。

3 討論

本研究采用吹掃捕集富集水中目標化合物，經(jīng)氣相色譜--質(zhì)譜儀，內(nèi)標法建立水中56種VOCs的檢測方法。替代物的回收率均滿足標準要求，試驗證明該法能夠滿足56種VOCs的定性定量檢測，檢出限、精密度、準確度等特性指標均滿足要求。本方法采用60m的質(zhì)譜柱對樣品進行分離，能夠完全分離且重復(fù)性好，但該質(zhì)譜柱分離時間相對較長，在后續(xù)實驗中可以選擇30m的質(zhì)譜柱進行分離測定，在保證各指標滿足條件的基礎(chǔ)上縮短分離時間。

峰號所對應(yīng)的化合物同表1。

參考文獻：

[1]林朝暉，劉強.水環(huán)境中60種揮發(fā)性有機物方法探索吹掃捕集——氣質(zhì)聯(lián)用法測定[J].環(huán)境與發(fā)展，2018，30 （02）：118+123.

[2]旭鋒，閆海闊，姚林江，王林.吹掃捕集-快速氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中54種揮發(fā)性有機物[J].環(huán)境工程學(xué)報，2015，9（04）：2014-2020.

[3]劉樞.地表水揮發(fā)性有機物采樣中的質(zhì)量控制措施探討[J].環(huán)境保護與循環(huán)經(jīng)濟，2020，40（04）：65-66.

[4] HJ 639-2012，水質(zhì)揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法[S].北京：中國標準出版社，2012.

[5]楊萌.水體中揮發(fā)性有機物監(jiān)測方法與評價標準進展[J].科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新，2020（17）：10-12.