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    棒狀γ-氧化鋁的合成及其負(fù)載NiMo催化劑的加氫脫金屬性能

    2020-09-10 09:38:34季洪海隋寶寬凌鳳香王少軍
    石油煉制與化工 2020年9期
    關(guān)鍵詞:碳酸氫銨棒狀波數(shù)

    季洪海,隋寶寬,凌鳳香,王少軍

    (中國石化大連(撫順)石油化工研究院,遼寧 大連 116045)

    隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格以及原油重質(zhì)化程度加劇,重油高效轉(zhuǎn)化成為煉油技術(shù)發(fā)展的一個重要趨勢[1-3]。渣油固定床加氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)重油高效轉(zhuǎn)化的一個有效手段[4],渣油中含有大量鎳、釩等金屬雜質(zhì),它們主要以膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子膠團(tuán)形式存在[5-6],其結(jié)構(gòu)復(fù)雜,分子尺寸大,擴(kuò)散困難。傳統(tǒng)的小孔氧化鋁已無法滿足生產(chǎn)要求,需要開發(fā)具備合理孔道分布,能夠有效改善大分子反應(yīng)物的傳質(zhì)擴(kuò)散、反應(yīng)和金屬沉積的載體材料[7]。

    載體作為催化劑的骨架,在提供反應(yīng)孔道和表面的同時可促進(jìn)活性金屬高度分散[8],因此,載體的孔道結(jié)構(gòu)對催化劑的活性及穩(wěn)定性會產(chǎn)生重要影響。γ-氧化鋁因具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)和孔分布可調(diào)、表面同時存在不同性質(zhì)的酸性中心、較好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性、價(jià)格低廉等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域[9-10]。氧化鋁載體實(shí)際上是由比它小幾個數(shù)量級的微粒子凝聚而成,而微粒子又是由比它更小的一次粒子聚結(jié)而成[11],因此氧化鋁微粒子及一次粒子的大小及形態(tài)對氧化鋁載體的孔道結(jié)構(gòu)有重要影響。肖錦春等[12]以AlCl3·6H2O為鋁源、碳酸銨為沉淀劑、無水乙醇為溶劑,采用水熱法制備了條狀納米γ-氧化鋁,制備的氧化鋁具有規(guī)整條狀形貌,比表面積可達(dá)273 m2g,孔體積可達(dá)0.94 mLg,孔徑集中分布在15~80 nm。Cai Weiquan等[13]以異丙醇鋁為鋁源、蒽醌為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,采用溶膠-凝膠法制備棒狀γ-氧化鋁,并負(fù)載Pd后制備Pdγ-氧化鋁催化劑。研究發(fā)現(xiàn),加入蒽醌不僅可以有效控制Pdγ-氧化鋁催化劑的結(jié)構(gòu)特性,而且可以降低活性金屬的還原溫度,提高催化劑的加氫活性。Gao Xinqian等[14]以Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2為原料采用水熱法制備棒狀氧化鋁,負(fù)載Gr2O3后制備丙烷脫氫制丙烯催化劑。研究發(fā)現(xiàn),以棒狀氧化鋁為載體制備的催化劑與商業(yè)氧化鋁相比,具有相同的脫氫活性,同時具有較高的抗積炭能力。Cai Weiquan等[15]以硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁為鋁源,氨水為沉淀劑制備氫氧化鋁沉淀,以P123和F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對氫氧化鋁沉淀進(jìn)行水熱處理、干燥、焙燒后制得棒狀γ-氧化鋁,并研究其對剛果紅的吸附特性。結(jié)果表明以硫酸鋁為鋁源、P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的棒狀γ-氧化鋁具有較好的剛果紅吸附特性。

    現(xiàn)有技術(shù)制備棒狀γ-氧化鋁或其前軀體的過程較復(fù)雜,另外,以棒狀γ-氧化鋁為載體制備加氫脫金屬催化劑的研究未見報(bào)道。本研究以γ-氧化鋁粉末及碳酸氫銨為原料,采用水熱法合成棒狀γ-氧化鋁,以此氧化鋁為載體制備NiMoγ-氧化鋁加氫脫金屬催化劑,研究相應(yīng)氧化鋁載體及加氫脫金屬催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 原料與試劑

    碳酸氫銨,分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;硝酸,分析純,南京化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;擬薄水鋁石,溫州精晶氧化鋁有限公司產(chǎn)品。

    1.2 樣品的制備

    棒狀氧化鋁制備:將適量擬薄水鋁石置于馬弗爐中于600 ℃焙燒4 h制得γ-氧化鋁粉末。稱取適量γ-氧化鋁粉末和碳酸氫銨置于高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中,加入去離子水?dāng)嚢?0 min,密封后將高壓釜置于烘箱中水熱處理,處理后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得棒狀γ-氧化鋁前軀體AC,將前軀體于600 ℃下焙燒4 h制得棒狀γ-氧化鋁BC。

    γ-氧化鋁載體制備:稱取一定量的上述制備的氧化鋁前軀體AC,加入適量田菁粉混合均勻,加入適量HNO3溶液混捏均勻,在雙螺桿擠條機(jī)上擠條,條形物料置于烘箱中于120 ℃下干燥8 h,干燥樣品置于馬弗爐中于600 ℃下焙燒4 h得到γ-氧化鋁載體樣品,記作氧化鋁載體-AC。另稱取相同量的擬薄水鋁石作為參比物,依上述步驟制得γ-氧化鋁載體,記作氧化鋁載體-PB。

    催化劑制備:分別稱取氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC,采用等體積浸漬法浸漬MoO3質(zhì)量濃度為8.7 g(100 mL)、NiO質(zhì)量濃度為2.1 g(100 mL)的Mo-Ni-P浸漬液,然后在120 ℃條件下干燥4 h,450 ℃條件下焙燒4 h,制得NiMo氧化鋁催化劑,分別記作NiMo氧化鋁載體-PB和NiMo氧化鋁載體-AC,最終催化劑中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%,MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.9%,P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%。

    1.3 樣品的表征

    采用美國熱電公司生產(chǎn)的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑原位CO吸附圖譜。測定時將催化劑樣品壓制成Ф13 mm的自支撐片,裝入到自制的石英玻璃原位池樣品架上。在400 ℃下采用H2S(體積分?jǐn)?shù)10%)-H2混合氣硫化2 h,然后抽真空降溫至300 ℃凈化2 h,降至室溫,向原位池中引入少量CO氣體進(jìn)行CO吸附,在原位池的冷卻夾套中加液氮,使樣品溫度降至100 K,平衡30 min后,脫附至1×10-3Pa。采集樣品吸附CO前后的紅外光譜,二者的差譜即為樣品吸附CO的紅外光譜結(jié)果。掃描次數(shù)為32次,分辨率為4 cm-1,測量范圍為4 000~650 cm-1,探測器為MCTA。

    1.4 催化劑性能評價(jià)

    以某渣油為原料,在小型渣油加氫評價(jià)裝置上進(jìn)行催化劑的性能評價(jià)。渣油密度(20 ℃)為0.983 6 gcm3,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9%,殘?zhí)繛?8.6%,金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為143 μgg。評價(jià)條件為:體積空速1.0 h-1,反應(yīng)溫度380 ℃,氫油體積比800,氫分壓15.7 MPa,待催化劑活性穩(wěn)定后收集樣品進(jìn)行分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 制備條件對棒狀γ-氧化鋁的影響

    2.1.1 物料配比的影響反應(yīng)中控制γ-氧化鋁粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比分別為2∶1,1∶1,1∶1.75,1∶2.5,水熱處理溫度為140 ℃,水熱處理時間為6 h,制得的氧化鋁樣品分別記為BC-1,BC-2,BC-3,BC-4。物料配比對棒狀氧化鋁形貌的影響如圖1所示。從圖1可以看出:物料配比對棒狀氧化鋁形貌的影響較大,當(dāng)γ-氧化鋁粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為2∶1時,合成的氧化鋁為1~10 μm的團(tuán)聚態(tài)顆粒,該團(tuán)聚態(tài)顆粒表面由蠕蟲狀氧化鋁構(gòu)成;當(dāng)γ-氧化鋁粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1時,產(chǎn)物表面有少量微米級棒狀氧化鋁粒子生成,但大部分氧化鋁粒子仍以蠕蟲狀存在;當(dāng)γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1.75時,氧化鋁粒子幾乎全部以棒狀形態(tài)存在,棒狀氧化鋁顆粒長為0.5~3 μm,直徑為50~100 nm,棒狀氧化鋁結(jié)構(gòu)均勻,相互交叉堆積形成微米級聚集體;當(dāng)γ-氧化鋁粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶2.5時,產(chǎn)物同樣由棒狀氧化鋁構(gòu)成,但微米級聚集體結(jié)構(gòu)被破壞,較多的棒狀氧化鋁以分散形式存在。

    圖1 不同物料配比條件下制備的棒狀γ-Al2O3的SEM照片

    2.1.2 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)中控制γ-氧化鋁粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1.75,水熱處理溫度分別為100,120,140,160 ℃,水熱處理時間為6 h,制得的氧化鋁樣品分別記為BC-5,BC-6,BC-7,BC-8。反應(yīng)溫度對棒狀氧化鋁形貌的影響見圖2。從圖2可知,在考察的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)成功地合成了棒狀氧化鋁。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時,合成的氧化鋁(BC-5和BC-6)中有少量的傳統(tǒng)球形氧化鋁顆粒存在。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時,合成的氧化鋁(BC-7和BC-8)全部為棒狀結(jié)構(gòu)。

    圖2 不同反應(yīng)溫度條件下制備的棒狀γ-Al2O3的SEM照片

    2.2 氧化鋁載體性質(zhì)

    2.2.1 XRD表征氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的XRD圖譜如圖3所示。從圖3可以看出:兩種載體在2θ為31.9°,37.6°,45.8°,60.9°,67.0°附近均出現(xiàn)γ-Al2O3的特征衍射峰,且衍射峰中沒有雜峰出現(xiàn);氧化鋁載體-AC的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng),窄而尖銳,說明氧化鋁載體-AC的結(jié)晶度好,晶粒尺寸大。

    圖3 氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的XRD圖譜

    圖4 氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的SEM照片

    2.2.2 SEM表征氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出:氧化鋁載體-PB是由直徑為50~100 nm的球形粒子堆積而成,球形粒子堆積較緊密,球形粒子間空隙構(gòu)成氧化鋁載體的孔道;而氧化鋁載體-AC是由較多的長為0.5~3 μm、直徑為50~100 nm的棒狀粒子堆積而成,棒狀粒子相互交叉堆積形成較多的孔道結(jié)構(gòu)。

    2.2.3 N2吸附-脫附表征氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線如圖5所示,孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由圖5可以看出:氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的N2吸附-脫附曲線均為Ⅳ型吸附曲線,氧化鋁載體-AC比氧化鋁載體-PB具有更高的N2飽和吸附量,說明氧化鋁載體-AC具有較大的孔體積,這與表1的結(jié)果一致;氧化鋁載體-PB的孔徑分布較集中,主要分布在4~20 nm,最可幾孔徑為9.5 nm;而氧化鋁載體-AC孔徑分布相對較彌散,主要分布在10~80 nm,在20~50 nm具有較集中的孔分布,最可幾孔徑為25 nm。載體的孔徑分布狀況與氧化鋁粒子的形貌、晶粒尺寸、堆積情況緊密相關(guān)。從圖4可以看出,氧化鋁載體-PB是由尺度較均一的球形粒子堆積而成,粒子堆積較緊密,因此孔徑分布較集中;而氧化鋁載體-AC是由棒狀氧化鋁粒子堆積而成,棒狀氧化鋁相互交叉堆積形成的孔徑較大,且分布較彌散。

    圖5 氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線

    表1 氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

    2.2.4 羥基結(jié)構(gòu)表征氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的羥基結(jié)構(gòu)紅外光譜如圖6所示。從圖6可以看出:兩種氧化鋁載體均具有4個羥基特征吸收峰,分別位于波數(shù)3 790,3 773,3 733,3 683 cm-1處,其中波數(shù)3 733 cm-1和3 683 cm-1處的羥基特征峰較強(qiáng),波數(shù)3 790 cm-1和3 773 cm-1處的羥基特征峰較弱;與氧化鋁載體-PB相比,氧化鋁載體-AC在波數(shù)3 733 cm-1和3 683 cm-1處羥基特征峰的強(qiáng)度明顯減弱,而波數(shù)3 790 cm-1和3 773 cm-1處羥基特征峰強(qiáng)度略有增強(qiáng),這可能是由于氧化鋁晶粒微觀結(jié)構(gòu)的改變引起羥基結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

    圖6 氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的羥基結(jié)構(gòu)紅外光譜

    2.3 NiMoγ-氧化鋁催化劑性質(zhì)

    2.3.1 H2-TPR表征兩種氧化態(tài)催化劑的H2-TPR曲線如圖7所示。由圖7可以看出,兩種催化劑的還原曲線相似,均有兩個還原峰。通常認(rèn)為,MoO3的還原分為兩步(MoO3→MoO2→Mo)[16],低溫還原峰是八面體配位鉬物種Mo6+→Mo4+的還原,是生成硫化物活性相的前軀體[17],而高溫還原峰則是單層MoO3及Mo氧化物的進(jìn)一步還原,以及與載體之間存在強(qiáng)相互作用物種的還原[18]。催化劑NiMo氧化鋁載體-PB的還原峰溫分別為359 ℃和730 ℃;而催化劑NiMo氧化鋁載體-AC的還原峰溫分別為322 ℃和730 ℃,與前者相比其低溫還原峰溫明顯降低,而高溫還原峰溫基本相同。這可能是由于催化劑NiMo氧化鋁載體-AC中有較多八面體配位鉬物種的生成,生成的八面體配位鉬物種并不是以單層分散的方式負(fù)載在氧化鋁載體表面,而是以多層聚集態(tài)形式存在,導(dǎo)致氧化鋁載體與八面體鉬物種間的作用減弱,使其易于還原;另外,催化劑NiMo氧化鋁載體-AC中,氧化鋁載體幾乎全部由棒狀氧化鋁構(gòu)成,由于氧化鋁晶粒微觀結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)而影響了氧化鋁載體表面的晶面特性及表面電子狀態(tài),從而影響活性組分與載體間的作用,降低了低溫還原峰溫。當(dāng)?shù)诙竭€原反應(yīng)MoO2→Mo發(fā)生時,由于催化劑中Mo6+完全轉(zhuǎn)化成Mo4+,而且催化劑中鉬的含量相同,因此高溫還原峰溫基本相同。

    圖7 兩種催化劑的H2-TPR曲線

    2.3.2 拉曼光譜表征兩種催化劑的拉曼光譜如圖8所示。從圖8可以看出,兩種催化劑均有3個拉曼特征峰,分別位于拉曼位移220,300~400,700~1 000 cm-1處。其中拉曼位移220 cm-1處特征峰對應(yīng)催化劑中Mo-O-Mo聚合物物種。拉曼位移300~400 cm-1處特征峰是由兩個特征峰構(gòu)成,第一個特征峰位于拉曼位移320 cm-1左右,對應(yīng)催化劑中四面體配位鉬物種,第二個特征峰位于拉曼位移360 cm-1左右,對應(yīng)催化劑中八面體配位鉬物種。而拉曼位移700~1 000 cm-1處較寬的特征峰可能由3個特征峰重疊構(gòu)成[19],分別位于拉曼位移870,930,960 cm-1處。上述特征峰表明鉬物種在氧化鋁載體表面高度分散。

    圖8 兩種催化劑的拉曼光譜

    2.3.3 CO吸附表征將制得的兩種催化劑進(jìn)行原位硫化,并測定CO吸附特性,結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出,兩種催化劑的CO原位吸附圖譜均存在3個特征吸附峰,分別位于波數(shù)2 158,2 122,2 093 cm-1處,吸附峰的位置及形狀與文獻(xiàn)[20-21]報(bào)道的略有不同,其中波數(shù)2 158 cm-1處的特征峰為催化劑中羥基對CO的吸附,波數(shù)2 122 cm-1處的特征峰為Ni-Mo-S相中Ni對CO的吸附,而波數(shù)2 093 cm-1處的特征峰可能為Mo-S相(波數(shù)2 106 cm-1)及NiSx相(波數(shù)2 087 cm-1)[21]對CO特征吸附的混合峰。從圖9還可以發(fā)現(xiàn),NiMo氧化鋁載體-AC催化劑在波數(shù)2 093 cm-1處的CO吸附特征峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng),說明NiMo氧化鋁載體-AC催化劑中氧化鋁載體與金屬作用強(qiáng)度適宜,形成的活性位數(shù)量相對較多。

    圖9 兩種催化劑的CO吸附曲線

    2.4 NiMoγ-氧化鋁催化劑活性

    以某渣油為原料,兩種硫化態(tài)催化劑的加氫脫金屬活性如表2所示。從表2可以看出,NiMo氧化鋁載體-AC催化劑具有較高的加氫脫金屬活性。這是由于NiMo氧化鋁載體-AC催化劑由棒狀粒子堆積而成,催化劑中大孔比例高,20~40 nm的孔道有利于渣油反應(yīng)物大分子的傳質(zhì)和擴(kuò)散,反應(yīng)物分子較易與加氫活性組分硫化物接觸并發(fā)生反應(yīng);另外,NiMo氧化鋁載體-AC催化劑中含有較高比例的八面體鉬物種,八面體鉬物種易于硫化成 Ⅱ 類活性相,提高催化劑中Ni-Mo-S活性位數(shù)量,從而提高催化劑的催化活性。

    表2 兩種催化劑的加氫脫金屬活性

    3 結(jié) 論

    以γ-Al2O3粉末及碳酸氫銨為原料成功制備棒狀氧化鋁,該棒狀氧化鋁顆粒長為0.5~3 μm,直徑為50~100 nm。含棒狀氧化鋁的載體具有較高的孔體積和比表面積及較高的20~40 nm孔道比例。以棒狀氧化鋁為載體制備的催化劑更易于還原,催化劑中具有較多的Ni-Mo-S活性位,加氫脫金屬活性較高。

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