新型鈦混凝劑的制備及應(yīng)用評估

甘永海，吳兵黨，厲豪杰，李景彪，李潤生，張淑娟

（1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210093；2.深圳中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司）

混凝作為一種經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)被廣泛應(yīng)用于水處理中。目前，常用的混凝劑為鐵鹽和鋁鹽。然而，鐵鹽和鋁鹽在實(shí)際混凝過程中存在很多問題：1）絮體生長速率慢、尺寸小、沉降時間長；2）處理低溫、低濁水時混凝性能差；3）鐵鹽混凝出水有一定的氣味和色度；4）殘留混凝劑對人體、水體生物有害；5）混凝污泥量大、處理成本高等。 近年來，鈦鹽作為新興的混凝劑受到廣泛關(guān)注［1-7］。由于鈦鹽獨(dú)特的水解行為與混凝機(jī)制，鈦混凝過程具有絮體特性優(yōu)異、低溫低濁有效、出水殘留鈦濃度低且無毒、混凝污泥可資源化等優(yōu)點(diǎn)，有望解決鐵鋁鹽混凝過程中存在的問題。

1 鈦混凝劑的研究進(jìn)展

1.1 鈦混凝劑的發(fā)展歷程

鈦混凝劑的發(fā)展歷史至今已有100 a 以上（見圖1）。 早在1916 年，硫酸鈦［Ti（SO4）2］與鋁鹽混凝劑復(fù)配使用， 使得混凝絮體的沉淀時間縮短了2/3［8］。1934 年，Mohlman［9］研究發(fā)現(xiàn)四氯化鈦（TiCl4）具有與鐵鹽相當(dāng)?shù)奈勰嗝撍阅堋?937 年，Ti（SO4）2首次被應(yīng)用到水處理中，盡管去除氟的性能一般，但在更寬的pH 范圍以及低溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的混凝性能，并且能夠有效降低水的色度［10］。 在隨后的70 a里，由于鈦鹽價格昂貴，鈦混凝劑的相關(guān)研究呈現(xiàn)空白。 2000 年的一項(xiàng)研究表明，鈦混凝污泥可以通過煅燒處理回收二氧化鈦（TiO2）［11］，而且回收的TiO2具有比商用P25-TiO2更好的光催化性能，這將大大降低混凝污泥處理處置所帶來的成本［12］。 因此，隨著鈦工業(yè)的快速發(fā)展，鈦鹽作為混凝劑又重新受到了重視。 2009 年， 一項(xiàng)研究報道兩種典型的鈦鹽——Ti（SO4）2和TiCl4作為混凝劑單獨(dú)使用都表現(xiàn)出了與鐵鋁鹽相當(dāng)或更好的混凝性能［13-14］。

圖1 鈦混凝劑發(fā)展歷史

簡單鈦鹽混凝劑會導(dǎo)致混凝出水pH 急劇下降。 為解決此問題，中國學(xué)者參照聚鋁和聚鐵混凝劑制備所使用的微量滴堿法，制備出了系列聚鈦混凝劑——聚氯化鈦（PTC）與聚硫酸鈦（PTS），部分解決了簡單鈦鹽應(yīng)用中存在的問題［15-16］。但是，由于聚鈦混凝劑為液體，在庫存期仍有強(qiáng)烈的水解傾向，逐漸析出沉淀而失效。 Huang 等［17-18］將聚硅酸引入到PTC 和PTS 的制備中，并沒有表現(xiàn)出明顯的改善效果，反而由于硅酸的負(fù)電荷導(dǎo)致電荷中和能力的降低。 另外，由于聚合度較低，混凝出水pH 下降仍然嚴(yán)重。

近年來，Wang 等［19-24］通過簡單的溶膠-凝膠化工藝開發(fā)出了高效且穩(wěn)定的新型鈦凝膠混凝劑（TXC），在濁度、有機(jī)物、重金屬、藻類、染料、細(xì)菌等污染物的去除中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。 TXC 作為混凝劑具有如下優(yōu)勢：克服了液體混凝劑不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，可以方便地存儲與運(yùn)輸；在合成過程中完成了鈦的部分水解，克服了鐵/鈦無機(jī)鹽混凝處理后出水溶液pH 過低的問題；適用投加量與pH 范圍寬，避免了由電荷反轉(zhuǎn)所致的混凝性能惡化；絮體尺寸大（3～10 倍于鐵/鋁鹽混凝絮體）、沉降速度快（3 倍于鋁鹽）、殘余鈦濃度低（＜0.1 mg/L）；水解形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，具有更多的表面活性位點(diǎn)和更強(qiáng)的網(wǎng)捕卷掃能力， 有利于污染物的深度去除。 為提高TXC 的混凝性能，通過復(fù)配陽離子聚合物，如殼聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）來制備復(fù)合鈦凝膠混凝劑［6，25］。此外，在制備TXC 過程中引入鐵鹽，既能保證混凝性能又可以降低生產(chǎn)成本［26］。

綜上，鈦混凝劑經(jīng)歷了從簡單到聚合、從單一到復(fù)合的發(fā)展過程。 在從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)應(yīng)用的改性策略中，溶膠-凝膠法是制備高效穩(wěn)定鈦混凝劑的一種很有前景的方法。 復(fù)合型鈦混凝劑是今后鈦混凝劑開發(fā)的重點(diǎn)方向。

1.2 鈦混凝劑的研究現(xiàn)狀

與鐵鋁鹽混凝劑相比，鈦混凝劑水解速率更快，受溫度和pH 影響小。 鈦鹽混凝過程絮體生長速率快、絮體尺寸大且沉降快，大大縮短了混凝-沉淀所需的時間。 鈦水解物對溶解性有機(jī)物以及部分無機(jī)污染物的吸附能力強(qiáng)，而且鈦混凝劑水解殘留少，對下級處理單元影響小。得益于上述優(yōu)點(diǎn)，鈦混凝劑已經(jīng)在飲用水處理、廢水處理、污泥脫水、膜前預(yù)處理等方面得到了廣泛研究。

鈦鹽混凝在去除濁度、有機(jī)物、無機(jī)離子等方面的有效性得到了充分驗(yàn)證。其中，目標(biāo)污染物主要集中在藻類、細(xì)菌、亞砷酸鹽、染料以及溶解性有機(jī)物等［1，3，27-28］，而處理低溫低濁水、作為預(yù)處理緩解膜污染、 深度處理降低消毒副產(chǎn)物的生成勢等方面成為目前鈦鹽混凝研究的熱點(diǎn)方向［5，7，29］。

2 TXC 的應(yīng)用潛力分析

傳統(tǒng)混凝劑由于水解速率慢、絮體特性差、混凝出水殘留金屬濃度高，在實(shí)際應(yīng)用中存在很多問題。 TXC 具有很高的聚合度和穩(wěn)定性，其水解速率快、受水質(zhì)影響小。 TXC 的絮體生長速率高（948～1 300 μm/min）、最終的絮體尺寸大（1 234～1 300 μm），混凝后殘留鈦濃度低。 此外，TXC 為固體，便于儲存和運(yùn)輸。 基于TXC 的特性分析，預(yù)期TXC 在如下領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

1）低溫低濁水處理。低溫低濁水，如冬季低溫地表水、低濁鍋爐水等，通常難以通過鐵鋁混凝達(dá)到理想的凈化效果。主要原因：低溫條件下混凝劑水解速率變慢，水的黏度增大，顆粒碰撞速率以及最終絮體沉降速率大大降低；低濁條件下水中顆粒物少，布朗運(yùn)動強(qiáng)度減弱。鈦鹽混凝劑因水解驅(qū)動力大，在低溫時仍然可以穩(wěn)定發(fā)揮作用［30］。 此外，TXC 在處理低濁水時性能優(yōu)異， 主要?dú)w因于其特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水解物。 圖2 是TXC 與聚氯化鋁（PAC）處理低溫低濁水時的絮體沉淀效果圖。 在低溫低濁的地表水處理中，與PAC 相比TXC 絮體沉降更快，且污泥體積更小。 在沉淀4 min 時，一部分TXC 絮體已經(jīng)完成沉淀，而PAC 絮體幾乎沒有沉淀。20 min 后，TXC 絮體基本完成沉淀，而PAC 絮體仍有很多懸浮在水中。

圖2 TXC 應(yīng)用于低溫低濁水處理

2）含藻水處理。 與鐵鋁鹽混凝劑相比，TXC 最為突出的特點(diǎn)是其絮體特性，即非常高的絮體生長速率與沉降速率。 因此，使用TXC 可以大幅縮短混凝單元的水力停留時間。 對于含藻水的處理， 由于TXC 混凝水力停留時間短，處理過程中生物的繁殖代謝積累量以及藻的破碎比例大大降低。 Wang等［22］研究表明，在酸性至中性條件下，TXC 對藍(lán)藻的去除率（99%）比聚硫酸鐵（PFS）和PAC 都要高，而且殘鈦濃度遠(yuǎn)低于殘留鐵和鋁的濃度。 在處理不同濃度的藻時，與PFS 相比TXC 絮體更大而且沉降性能更好（見圖3）。 混凝后的污泥主要為有機(jī)物和鈦，通過污泥回收煅燒所得的TiO2有潛力作為高附加值產(chǎn)品銷售和使用［3］。 此外，污泥儲存過程中，混凝劑中所含的乙酰丙酮（AcAc）可利用太陽光對藻毒素進(jìn)行降解，能有效降低含藻污泥的毒性。

圖3 TXC 應(yīng)用于含藻水的處理［19］

3）膜前預(yù)處理。膜濾技術(shù)如超濾、納濾以及反滲透已被廣泛應(yīng)用于生活污水與工業(yè)廢水的回用以及海水淡化中。 為降低膜污染，延長膜的清洗周期，通常會在膜濾前加以混凝處理。然而，鐵鋁鹽混凝劑由于水解不徹底， 仍會有少量殘余金屬和微小膠體進(jìn)入膜濾單元，造成膜污染和通量下降。已有大量研究表明， 鈦鹽混凝劑應(yīng)用于混凝-超濾時可以有效緩解膜污染［31-32］。 而TXC 混凝出水中殘留金屬濃度和濁度更低。 因此，TXC 混凝預(yù)處理適用于一些對膜前進(jìn)水要求較高的場景。

印染廢水中銻的去除是困擾行業(yè)發(fā)展的一個突出問題。目前，鐵鹽混凝劑廣泛應(yīng)用于印染廢水中銻的去除， 然而在印染廢水回用中鐵鹽的使用會帶來兩個問題：1）大量鐵鹽的投加導(dǎo)致pH 急劇下降，因此需要在混凝前后反復(fù)調(diào)節(jié)pH，增加了工藝的復(fù)雜度；2）鐵鹽混凝殘留物加劇了反滲透膜污染，致使水回用成本大幅度提高。 與PFS 相比，TXC 對印染廢水中色度去除效率更高（見圖4）；在對蘇州某印染廠含銻廢水的處理中發(fā)現(xiàn)，TXC 去除銻的能力優(yōu)于PFS，而且混凝出水pH 變化幅度小，預(yù)期有利于后續(xù)的膜處理。

圖4 TXC 應(yīng)用于印染廢水［24］、印染廢水生化出水的處理

4）與現(xiàn)有混凝劑復(fù)配使用。 TXC 水解物的等電點(diǎn)pH 為5.3，小于鐵鹽水解物（6.0）以及鋁鹽水解物（7.7）［21，33-34］。 因此，在中性水中TXC 的電荷中和能力比鐵鋁鹽差。盡管在堿性條件下TXC 仍可以通過特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)揮網(wǎng)補(bǔ)卷掃作用有效去除膠體污染物， 然而對于一些溶解性的有機(jī)物以及陰離子型污染物的去除效率明顯下降［21］。 通過與鐵鋁鹽復(fù)配使用，不僅可以降低處理成本，還可以補(bǔ)充TXC 在中堿性條件下的電荷中和能力， 從而提高溶解性污染物的去除率。

另一方面，當(dāng)鐵鋁鹽混凝無法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)處理時，復(fù)配使用TXC 可以提高整體混凝性能［低溫低濁水處理、深度去除As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）等重金屬］。 表1 為TXC 復(fù)配鋁鹽處理低濁水的效果。 由表1 看出，在處理低濁地表水（廣東東江原水）時，復(fù)配投加TXC僅0.4 mg/L 就可以使凈化水余濁降低40%。 這表明當(dāng)鋁混凝劑除濁效果無法達(dá)標(biāo)時，投加少量的TXC即可達(dá)到深度除濁的目的。表2 為TXC 復(fù)配鋁鹽處理低溫低濁水的效果。從表2 看出，當(dāng)有效混凝成分投加量相同時， 低溫會嚴(yán)重影響鋁混凝劑的混凝效果；復(fù)配投加1.0 mg/L 的TXC，可以將除濁效率從26.6%～30.4%提高到84.4%。 因此復(fù)配TXC 能顯著改善現(xiàn)有混凝劑對低溫低濁水的混凝效果， 特別是對于低溫水的處理。

表1 TXC 復(fù)配鋁鹽處理低濁水效果

表2 TXC 復(fù)配鋁鹽處理低溫低濁水效果

3 TXC 的成本分析

3.1 TXC 物料成本

TXC 生產(chǎn)過程包括醇解、水解、聚合、老化、干燥5 個過程［20］。根據(jù)www.alibaba.com 網(wǎng)站調(diào)研得到的原料價格，生產(chǎn)TXC 的物料成本見表3。 若能在制備過程中實(shí)現(xiàn)乙醇（EtOH）回用，并能從污泥中回收有附加值的產(chǎn)品，TXC 物料成本大約為4 024 元/t。

表3 以四氯化鈦為前驅(qū)體制備TXC 的物料成本

限制TXC 物料成本的主要因素包括：1）鈦前驅(qū)體價格；2）溶劑循環(huán)使用；3）從混凝污泥中回收高附加值產(chǎn)品。 除了考慮從含鈦廢渣中提取鈦來降低前驅(qū)體價格外，還需要提高回收TiO2的品質(zhì)以獲得更高的額外收益。 另外，應(yīng)該嘗試將回收的TiO2用于鈦前驅(qū)體的生產(chǎn)， 實(shí)現(xiàn)TXC 整個生命周期的循環(huán)（見圖5）。 如果可以和相應(yīng)的鈦工業(yè)公司合作，鈦混凝劑的物料成本有可能大大降低。

圖5 TXC 混凝劑生命周期示意圖

3.2 與現(xiàn)有混凝劑對比

目前市面上高品質(zhì)聚氯化鋁售價為2 300～3 800 元/t，鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為17%，故聚氯化鋁混凝劑中單位鋁的價格為13 529～22 353 元/t。 而TXC中單位鈦的價格（僅考慮物料成本）為16 096 元/t。考慮到由鈦混凝污泥回收所帶來的附加值，且TXC在特定場景中投加量更低，因此TXC 在應(yīng)用成本上還有降低的空間。 然而，綜合考慮TXC 生產(chǎn)過程中的設(shè)備成本、 人工費(fèi)用以及利潤需要，TXC 的實(shí)際生產(chǎn)成本也會更高。 因此，當(dāng)前階段TXC 更適合與傳統(tǒng)鐵鋁混凝劑復(fù)合使用， 以期解決鐵鋁混凝劑在水處理過程中遇到的問題。

4 結(jié)論與展望

隨著鈦工業(yè)的快速發(fā)展， 鈦化合物的生產(chǎn)成本大幅度降低， 這為鈦混凝劑的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。筆者首先總結(jié)了鈦混凝劑的發(fā)展歷史，指出通過溶膠-凝膠法制備的TXC 是目前最有應(yīng)用潛力的鈦鹽混凝劑。隨后結(jié)合當(dāng)前鈦混凝劑的研究現(xiàn)狀，分析了TXC 在不同領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。 其中，TXC 在低溫低濁水、 含藻水和印染廢水處理以及膜前預(yù)處理中具有較大優(yōu)勢。 與現(xiàn)有混凝劑復(fù)配使用是當(dāng)前推廣TXC 應(yīng)用于實(shí)際水處理最合適的方式。 與傳統(tǒng)的鐵鋁混凝劑相比，TXC 的應(yīng)用成本仍受限于鈦源昂貴的價格。提高副產(chǎn)物的附加值、實(shí)現(xiàn)鈦的循環(huán)利用是降低TXC 總成本的關(guān)鍵。 此外，更多研究應(yīng)該關(guān)注含鈦廢渣中鈦的提取利用以及復(fù)合型鈦凝膠混凝劑的制備。在水處理過程中應(yīng)該綜合考慮TXC 混凝劑優(yōu)勢， 通過直接替換或復(fù)配使用的方式解決常規(guī)混凝劑遇到的難題，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益最大化。