柴油機(jī)燃用添加DTBP的生物柴油時(shí)排放顆粒粒徑分布的研究*

李銘迪，王 忠，許廣舉，趙 洋，劉 帥，李瑞娜，李立琳

(1.常熟理工學(xué)院汽車工程學(xué)院，常熟 215500； 2.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013； 3.河南工程學(xué)院機(jī)械系，鄭州 450000)

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2015048

柴油機(jī)燃用添加DTBP的生物柴油時(shí)排放顆粒粒徑分布的研究*

李銘迪1，王 忠2，許廣舉1，趙 洋2，劉 帥2，李瑞娜2，李立琳3

(1.常熟理工學(xué)院汽車工程學(xué)院，常熟 215500； 2.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013； 3.河南工程學(xué)院機(jī)械系，鄭州 450000)

采用同步輻射X射線小角散射(SAXS)方法測量了柴油機(jī)在標(biāo)定工況，燃用添加4種不同比例(0、0.25%、0.5%、0.75%)二叔丁基過氧化物(DTBP)的生物柴油時(shí)，排放顆粒的粒徑，并與掃描電鏡和透射電鏡進(jìn)行了對比，研究了燃料十六烷值對排放顆粒粒徑分布的影響規(guī)律。結(jié)果表明，SAXS方法可用于柴油機(jī)顆粒粒徑的測量，以獲得單個(gè)顆粒粒徑的統(tǒng)計(jì)分布數(shù)據(jù)，使測量結(jié)果不受顆粒團(tuán)聚的影響；顆粒粒徑近似呈正態(tài)分布，平均粒徑在65～67nm之間；隨著DTBP添加比例的增加，燃料的十六烷值升高，顆粒的平均粒徑略有減小。

生物柴油；DTBP；顆粒；粒徑分布;X射線小角散射

前言

顆粒物是主要的大氣污染之一，汽車顆粒排放是其主要來源。小粒徑顆粒，特別是PM2.5已成為大氣可吸入顆粒物的主要來源之一，危害人類健康。我國部分地區(qū)已將PM2.5納入大氣質(zhì)量監(jiān)測指標(biāo)，故很有必要開展顆粒粒徑的研究。

燃料性質(zhì)和柴油機(jī)燃燒過程對顆粒排放具有重要的影響[1-3]。二叔丁基過氧化物(DTBP)是一種典型的十六烷值改進(jìn)劑，添加DTBP可以提高燃料的十六烷值，改善燃料的著火過程[4]。研究表明，添加一定比例的DTBP還有助于降低柴油機(jī)排放污染物[5-6]，但針對顆粒粒徑影響的研究，目前所見的報(bào)道不多。

顆粒的生物學(xué)毒性與其粒徑和微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[7]。顆粒粒徑的測量與分析方法主要有沉降法、篩分法、電鏡法和X射線小角散射法等。其中，采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)能夠觀察顆粒形貌，利用等效投影面積可以獲得精確的顆粒粒徑，但要獲得具有統(tǒng)計(jì)性的顆粒粒徑須對大量的電鏡圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析[8]。與常規(guī)X射線光源相比，同步輻射光源的強(qiáng)度要高出106～109個(gè)數(shù)量級，具有準(zhǔn)直性好和光譜純度高的特點(diǎn)。同步輻射X射線小角散射(SAXS)，采用同步輻射產(chǎn)生的X射線穿過樣品顆粒，由于樣品顆粒內(nèi)部存在納米尺度的電子密度不均勻區(qū)域，會(huì)在入射X射線周圍的小角度范圍內(nèi)出現(xiàn)散射X射線[9]。與SEM和TEM相比，采用X射線小角散射(SAXS)一次測量的顆粒數(shù)可達(dá)1010～1013，因此，測量得到的顆粒粒徑統(tǒng)計(jì)性好。

本文中利用同步輻射X射線小角散射方法，測量和分析了柴油機(jī)標(biāo)定工況燃用添加不同比例DTBP的生物柴油時(shí)排放顆粒的粒徑，并與SEM和TEM得到的結(jié)果進(jìn)行對比分析，探討了燃料十六烷值對柴油機(jī)排放顆粒粒徑的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)方案和設(shè)備

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)采用生物柴油(牌號為BD100)為基礎(chǔ)油，分別添加0、0.25%、0.5%和0.75% 4種不同比例的DTBP，得到的油品記為DB0、DB0.25、DB0.5和DB0.75。其中DB0實(shí)際上就是未添加DTBP的純生物柴油BD100。根據(jù)文獻(xiàn)[10]和文獻(xiàn)[11]中的研究表明，添加0.1%～0.5%DTBP，燃料的十六烷值升高2～6個(gè)單位。但燃料十六烷值的升高與DTBP添加比例并不呈線性關(guān)系，隨著DTBP添加比例的增加，十六烷值升高的速度減緩。估算得到上述4種油品的十六烷值如表1所示。0#柴油和生物柴油的理化性質(zhì)見表2。與柴油相比，生物柴油含有約10%的氧，且硫含量僅為0.005%。由于在生物柴油中添加的DTBP很少(屬于微量)，故試驗(yàn)油品的理化性質(zhì)可參照生物柴油的理化性質(zhì)。

表1 試驗(yàn)油品的十六烷值

采用YZ4DB3直列四缸、增壓中冷、直噴式柴油機(jī)，壓縮比為17.5，標(biāo)定功率為76kW，標(biāo)定轉(zhuǎn)速為2 900r/min。柴油機(jī)燃用試驗(yàn)油品，采集在標(biāo)定工況穩(wěn)定運(yùn)行30min后的排放顆粒，應(yīng)用同步輻射X射線小角散射(SAXS)、掃描電鏡及透射電鏡測量顆粒的粒徑。

表2 0#柴油和生物柴油的理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

顆粒粒徑的測量在上海同步輻射光源(SSRF)X射線小角散射光束線站(BL16B1)進(jìn)行，光源的儲(chǔ)存環(huán)電子能量為3.5GeV，平均束流強(qiáng)度為140mA，能量范圍為5～20keV，能量分辨率為6.0×10-4，光子通量為1012phs/s，聚焦光斑尺寸為0.35(h)×0.35(v)mm2，垂直方向最小測量角度為0.4×10-3rad。能夠測量粒徑范圍為1～100nm，分辨率為0.1nm。

BL16B1采用弧矢聚焦單色儀對同步輻射白光進(jìn)行單色化，并對單色光束進(jìn)行水平方向聚焦，通過調(diào)節(jié)探測器與樣品之間的距離得到不同的小角分辨尺度。試驗(yàn)樣品到探測器距離設(shè)為1 870mm，長狹縫準(zhǔn)直系統(tǒng)，入射X射線波長為0.124nm，采用成像板法檢測散射強(qiáng)度，并經(jīng)空白和樣品吸收的校正，采用fit2d、origin等相關(guān)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

柴油機(jī)燃用不同試驗(yàn)油品的排放顆粒，經(jīng)過表面噴金處理后，采用日本精工JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察顆粒的表面形貌。JSM-7001F的放大倍數(shù)為10～50萬倍，分辨率為1.2(30kV)和3.0nm(1kV)。顆粒經(jīng)過乙醇溶劑的處理和超聲分散后得到的懸濁液滴在300目的銅網(wǎng)微柵支持膜制取樣品，采用JEM-2100(HR)高分辨透射電鏡(TEM)進(jìn)行測量。JEM-2100(HR)的放大倍數(shù)為2 000～150萬倍，點(diǎn)分辨率為0.23nm，晶格分辨率為0.14nm。

2 SAXS基礎(chǔ)理論

當(dāng)一束波長為λ的X射線照射在粒徑小于10λ的顆粒上時(shí)，會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象，SAXS測量散射的原理如圖1所示。散射X射線與入射X射線的夾角為θ，當(dāng)顆粒呈球形時(shí)，探測器上得到一系列呈同心圓的散射圖像。

在SAXS測試中，散射矢量設(shè)為q。

q=4πsinθ/λ

(1)

式中：2θ為散射角；λ為入射X射線的波長。其散射強(qiáng)度I(q)[12]為

(2)

式中：Ie為一個(gè)電子的散射強(qiáng)度；〈(Δρ)2〉為散射體與周圍介質(zhì)之間電子密度漲落的平方均值；V為X射線照射的顆粒體積；γ(r)為電子密度漲落的空間相關(guān)函數(shù)。

散射顆粒的粒徑采用回轉(zhuǎn)半徑表示，用Guinier公式計(jì)算[13]：

(3)

式中：I(0)為q=0時(shí)的散射強(qiáng)度；RG為散射顆粒的回轉(zhuǎn)半徑。對式(3)兩邊求對數(shù)，得到直線曲線方程：

(4)

設(shè)直線的斜率為B，即

(5)

由式(5)可得到RG。對于球形顆粒，顆粒粒徑與回轉(zhuǎn)半徑存在以下關(guān)系[13]：

(6)

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

試驗(yàn)得到了不同油品燃燒顆粒的散射圖像和散射矢量隨散射強(qiáng)度的變化曲線，得出顆粒的紀(jì)尼葉(Guinier)曲線，用以對顆粒粒徑的變化規(guī)律進(jìn)行分析。

3.1 散射圖像

圖2為DB0燃燒顆粒SAXS二維散射圖，相同的灰度代表相同散射強(qiáng)度，環(huán)形散射圖像內(nèi)側(cè)散射強(qiáng)度最強(qiáng)，外側(cè)最弱，中間的方形區(qū)域?yàn)槭髯钃跗髟斐傻年幱?，主要是為了防止直穿束流損壞探測器。柴油、DB0.25、DB0.5和DB0.75的散射圖與圖2類似，僅散射強(qiáng)度不同，在此不再列出?？梢钥闯?，圖2中的散射圖呈規(guī)則的同心圓，表明所測顆粒大體呈球形。

3.2 散射曲線

根據(jù)顆粒的散射圖像(圖2)，采用fit2d數(shù)據(jù)處理軟件，利用扇形數(shù)據(jù)拾取方式，提取得到散射強(qiáng)度I對散射矢量q的散射曲線，經(jīng)過強(qiáng)度歸一并扣除背底影響后得到圖3所示的散射曲線。 可以看出，小角度時(shí)，DB0的散射強(qiáng)度最小，隨著DTBP添加比例的增加，顆粒的散射強(qiáng)度逐漸增大；大角度時(shí)(當(dāng)q>0.3時(shí))，4種DTBP添加比例的顆粒散射強(qiáng)度差別不大；散射強(qiáng)度的不同反映了顆粒旋轉(zhuǎn)半徑的不同。

對散射強(qiáng)度求對數(shù)后得到ln[I(q)]與q2的曲線，即4種顆粒的紀(jì)尼葉曲線，如圖4所示。可以看出，小角度范圍內(nèi)，紀(jì)尼葉曲線不完全滿足線性關(guān)系，這表明顆粒的粒徑大小不一，具有不同的粒徑分布。

3.3 SAXS與SEM、TEM對比

采用逐級切線法對紀(jì)尼葉曲線進(jìn)行線性擬合，并對切線求解斜率，得到柴油機(jī)燃用4種DTBP添加比例的生物柴油和柴油的燃燒顆粒粒徑分布。其中，柴油和生物柴油的燃燒顆粒粒徑的數(shù)量分布直方圖如圖5所示。

可以看出，柴油和生物柴油燃燒顆粒的粒徑范圍均在30～90nm之間，近似呈正態(tài)分布。從圖5(a)中可以看出，柴油燃燒顆粒粒徑小于50nm和大于80nm的顆粒百分比較少，粒徑分布主要集中在55～75nm范圍之間。與柴油相比，生物柴油燃燒形成的小粒徑顆粒(粒徑小于50nm)百分比明顯增加，生物柴油燃燒顆粒的主要集中在65～75nm范圍之間。

通過掃描電鏡和透射電鏡，得到了4種燃料燃燒顆粒的圖像，以燃用DB0的燃燒顆粒為例進(jìn)行分析。圖6所示為顆粒的掃描電鏡圖像，可以看出，單個(gè)顆粒的粒徑在60～70nm范圍內(nèi)，由于柴油機(jī)燃燒顆粒的表面活性非常高，單個(gè)顆粒之間易發(fā)生團(tuán)聚作用，因此顆粒多呈鏈狀和團(tuán)狀結(jié)構(gòu)。

燃用DB0的燃燒顆粒透射電鏡圖像如圖7所示，可以看出，顆粒形態(tài)和粒徑與掃描電鏡得到的結(jié)果相似，特別是從黑色圓圈處可以看出，單個(gè)顆粒經(jīng)過團(tuán)聚作用后，顆粒間發(fā)生碰撞堆疊，單個(gè)顆粒的輪廓變得模糊。采用電鏡法測量顆粒粒徑時(shí)，測得的粒徑有可能是團(tuán)聚顆粒的粒徑。

通過SAXS測量所得的顆粒的平均粒徑和SEM、TEM得到的顆粒粒徑基本一致，但SAXS不受顆粒團(tuán)聚的影響，測得的粒徑是單個(gè)顆粒的粒徑。

3.4 DTBP添加比例對粒徑分布的影響

4種燃料燃燒顆粒的粒徑分布曲線，如圖8所示。可以看出，與DB0相比，添加0.25%DTBP后，粒徑分布曲線的變化不大，但隨著DTBP添加比例的增加，DB0.5和DB0.75的粒徑分布曲線明顯向小粒徑方向移動(dòng)。計(jì)算得到DB0、DB0.25、DB0.5和DB0.75 4種燃料顆粒的平均粒徑分別為66.8、66.9、66.1和65.0nm。隨著DTBP添加比例的增加，燃燒顆粒的平均粒徑有減小的趨勢。

3.5 十六烷值與平均粒徑的關(guān)系

添加不同DTBP比例后，排放顆粒的平均粒徑隨燃料十六烷值的變化曲線如圖9所示。可以看出，與生物柴油(十六烷值為52)相比，摻混0.75%DTBP后，DB0.75(十六烷值為58.9)燃燒顆粒的平均粒徑下降了1.8nm。隨著十六烷值的增加，顆粒的平均粒徑略有下降，但下降幅度不明顯，表明十六烷值對顆粒的平均粒徑影響不大。

4 結(jié)論

(1)可以采用SAXS測量柴油機(jī)燃燒顆粒粒徑，測量結(jié)果與電鏡法基本一致，但測量不受顆粒團(tuán)聚的影響，能夠得出單個(gè)顆粒粒徑的統(tǒng)計(jì)分布數(shù)據(jù)。

(2)柴油機(jī)燃用DB0、DB0.25、DB0.5和DB0.75時(shí)排放顆粒的平均粒徑在65～67nm之間，變化不大。

(3)隨著DTBP添加比例的增加，燃料的十六烷值升高，燃燒顆粒的平均粒徑隨著十六烷值的增加略有減小。

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A Study on the Size Distribution of Particulate Emitted from Diesel Engine Fueled with Biodiesel Adding DTBP

Li Mingdi1， Wang Zhong2，Xu Guangju1， Zhao Yang2，Liu Shuai2，Li Ruina2& Li Lilin3

1.DepartmentofAutomobileEngineering，ChangshuInstituteofTechnology,Changshu215500； 2.SchoolofAutomobileandTrafficEngineering，JiangsuUniversity，Zhenjiang212013； 3.DepartmentofMechanicalEngineering，HenanInstituteofEngineering，Zhengzhou450000

The sizes of particulates emitted from a diesel engine in rated condition and fueled with biodiesel blended with four different proportion of di-tert-butyl peroxide (DTBP) (0，0.25%，0.50% and 0.75%) are measured by small angle X-ray scattering (SAXS) with synchrotron radiation, and the results are compared with that by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The law of the effects of cetane number on particle size distribution is studied. The results show that compared with SEM and TEM, SAXS can measure the size of primary particle to obtain the statistical distribution data of single particulate size with a result not affected by agglomeration. The size of particulates follows normal distribution. The average particle sizes are between 65～67nm. With the increase of DTBP proportions, the cetane number of fuel rises and the average size of particulate reduces slightly.

biodiesel; DTBP; particle; size distribution; small-angle X-ray scattering

*國家自然科學(xué)基金(51376083)、常熟理工學(xué)院新引進(jìn)教師科研啟動(dòng)基金(KYZ2014045Z)、江蘇省高校自然科學(xué)基金(10KJA470009和13KJA470001)和2011年江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程(PAPD蘇證發(fā)辦[2011]6號)資助。

原稿收到日期為2013年5月10日，修改稿收到日期為2013年11月4日。