廢潤(rùn)滑油再生柴油化學(xué)組成與潤(rùn)滑性能的研究*

王向麗，倪培永，王 忠，魏勝利，毛功平

(1.南通大學(xué)電氣工程學(xué)院，南通 226019； 2.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

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2015065

廢潤(rùn)滑油再生柴油化學(xué)組成與潤(rùn)滑性能的研究*

王向麗1，倪培永2，王 忠2，魏勝利2，毛功平2

(1.南通大學(xué)電氣工程學(xué)院，南通 226019； 2.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

本文中采用氣相色譜質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)，分別測(cè)量了由廢潤(rùn)滑油制取的再生柴油的烴類組成、微量元素和潤(rùn)滑性能。結(jié)果表明：柴油烴類組成主要為鏈烷烴、芳香烴和環(huán)烷烴；而再生柴油烴類組成主要為鏈烷烴和芳香烴；在再生柴油微量元素中，硫含量最高，其次是鈣、鈉、硅、銣，濃度均超過8mg/L；再生柴油主要理化性能與0#柴油較為接近，潤(rùn)滑性能優(yōu)于0#柴油，可以滿足柴油機(jī)燃用要求。

廢潤(rùn)滑油；再生柴油；烴類組成；微量元素；潤(rùn)滑性能

前言

隨著機(jī)械工業(yè)的發(fā)展，潤(rùn)滑油需求量持續(xù)增長(zhǎng)。近幾年全球潤(rùn)滑油需求以年均2.6%的速度增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2015年全球潤(rùn)滑油年需求量將達(dá)到4 170萬t。2006～2010年我國(guó)潤(rùn)滑油產(chǎn)量年均增速8.4%，遠(yuǎn)高于世界的1.4%。隨著潤(rùn)滑油需求的持續(xù)擴(kuò)大，廢潤(rùn)滑油(waste lubricating oil，WLO)市場(chǎng)保持每年7.57%的增長(zhǎng)，按可回收的廢潤(rùn)滑油量50%計(jì)算[1]，2015年我國(guó)可供回收利用的廢潤(rùn)滑油約780萬t。

對(duì)于廢潤(rùn)滑油，目前主要采用以下處理方法：①丟棄；②道路油化；③焚燒；④再生成潤(rùn)滑油；⑤再生成燃料[2]。如果對(duì)廢潤(rùn)滑油隨機(jī)丟棄或處理不當(dāng)，將會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生破壞作用。相反，如果將廢潤(rùn)滑油再生成燃油則能變廢為寶，成為內(nèi)燃機(jī)可用燃料。

國(guó)外研究人員對(duì)廢潤(rùn)滑油煉制的燃油進(jìn)行理化性能研究。文獻(xiàn)[3]中采用催化裂解法從廢潤(rùn)滑油中煉制出再生汽油，研究結(jié)果表明，所制再生汽油比汽油的辛烷值高，閃點(diǎn)略低于汽油。文獻(xiàn)[4]中將廢潤(rùn)滑油、廢食用油和聚丙烯混合后裂解出再生汽油和柴油。文獻(xiàn)[5]中采用熱解蒸餾法從廢潤(rùn)滑油中制取再生柴油，并研究了碳酸鈉、沸石和氧化鈣催化劑對(duì)所制燃油的密度、黏度、閃點(diǎn)、硫含量、熱值和餾出溫度的影響，結(jié)果表明，在氧化鈣比例為2%時(shí)含硫量達(dá)到最低，此時(shí)所制燃油的餾出溫度最接近柴油。

文獻(xiàn)[6]中采用催化裂解廢潤(rùn)滑油的方法制備輕柴油。結(jié)果表明，其餾程、閃點(diǎn)和十六烷值等指標(biāo)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。文獻(xiàn)[7]中將廢機(jī)油、齒輪油、液壓油和專用油等廢油，通過沉降、滲濾和升濾處理等工藝后，裂解為優(yōu)質(zhì)柴油。

再生燃油的理化性能與柴油存在差異。為確定柴油機(jī)燃用燃油方式和改進(jìn)油品質(zhì)量，本文中分析了再生燃油的烴類和微量元素組成，對(duì)其潤(rùn)滑性能進(jìn)行了測(cè)試，并與柴油進(jìn)行了比較；而對(duì)其燃燒與排放等性能的研究將另文闡述。

1 再生燃油理化參數(shù)

本文中研究的再生燃油購(gòu)自鎮(zhèn)江路易博爾化工有限公司，原料來源于廢機(jī)油、齒輪油和液壓油。廢潤(rùn)滑油經(jīng)過預(yù)處理、催化裂解、精餾、冷凝、去渣、脫色過濾等工藝后可得到再生燃油。

表1為該再生燃油的理化特性與0#柴油、普通柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 252—2011)[8]的對(duì)比。由表可知，除硫含量和95%回收溫度外，其它指標(biāo)均達(dá)到柴油的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此該再生燃油，實(shí)際上就是再生柴油。

2 試驗(yàn)儀器與方案

2.1 烴類組成試驗(yàn)

色譜質(zhì)譜法是分析石油烴組成常用的方法。采用美國(guó)Agilent公司7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)再生柴油與0#柴油化學(xué)成分進(jìn)行分析。

大多數(shù)情況下，根據(jù)聚類中心距（即各樣本數(shù)據(jù)與其聚類中心的距離）來判定是否為疑點(diǎn)，選取幾個(gè)聚類中心距最大的幾個(gè)點(diǎn)，則可視為疑點(diǎn)數(shù)據(jù)。

將柴油和再生柴油蒸餾、干燥后，利用GC-MS進(jìn)行成分分析。色譜柱：Agilent 19091S-433(30m×0.25mm×0.25μm)；進(jìn)樣量：0.1μL；載氣：He；流量：1mL/min；進(jìn)樣方式：手動(dòng)，分流；升溫程序：初始溫度為100℃，保持1min，然后以15℃/min的速率，升到200 ℃，保持2min，接著以6℃/min的速率， 升到260℃，保持1min，升溫總時(shí)間為20.667min；掃描范圍：50～550amu；質(zhì)譜檢索：NIST08.L譜庫。

表1 燃油主要理化參數(shù)

2.2 微量元素試驗(yàn)

試驗(yàn)中采用的主要儀器是美國(guó)瓦里安公司生產(chǎn)的等離子體發(fā)射光譜儀，其主要技術(shù)如下：光譜范圍175～785nm；焦距0.4m，中階梯光柵密度≥90gr/mm，恒溫35℃；分辨率≤0.009nm(200nm處)； 40 MHz自激式射頻發(fā)生器，空氣冷卻直接串聯(lián)耦合；功率可調(diào)范圍700～1 500W，多級(jí)可調(diào)，調(diào)節(jié)步長(zhǎng)≤50W。

稱取30g試樣放入鉑坩堝， 置于微波灰化爐中，進(jìn)行灰化處理。樣品灰化條件：常溫～95℃，時(shí)間15min；95℃，時(shí)間45min；95～525℃，時(shí)間30min；525℃，時(shí)間180min。

試料經(jīng)微波灰化處理后，加入約0.4g助熔劑(90%四硼酸二鋰與10%氟化鋰的混合物)，放入預(yù)先升溫至925℃的馬弗爐中5min。取出鉑金坩堝使助熔劑與灰分充分接觸。再次將鉑金坩堝放入925℃的馬弗爐中10min。取出鉑金坩堝冷卻至室溫，向鉑金坩堝中加入50mL 酒石酸-鹽酸溶液(5g酒石酸溶解在40mL濃鹽酸中定容至1 000mL)，適當(dāng)加熱使熔融物全部溶解，冷卻后溶液轉(zhuǎn)移到100mL 塑料容量瓶中，用水定容。將試樣溶液導(dǎo)入等離子體，測(cè)量待測(cè)元素的的光譜強(qiáng)度，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得各相應(yīng)元素的濃度。

2.3 潤(rùn)滑性能試驗(yàn)

試驗(yàn)條件設(shè)置：上試球直徑為6mm，材質(zhì)符合ANSIB3.12標(biāo)準(zhǔn)的28級(jí)ANSIE-52100鋼；下試片為ANSIE-52100鋼；往復(fù)行程為(1.0±0.02)mm；往復(fù)頻率為(50±1)Hz；施加載荷為(200±1)g；油樣體積為(2±0.2)mL；油樣溫度(60±2)℃；油浴面積為(600±100)mm2；試驗(yàn)時(shí)間(75±0.1)min。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 烴類組成

采用GC-MS測(cè)定得到柴油和再生柴油總離子流色譜圖如圖1所示。樣品經(jīng)過計(jì)算機(jī)檢索與標(biāo)準(zhǔn)譜庫核對(duì)，分別確定各成分，柴油與再生柴油的化學(xué)組成見表2和表3。由表2可知，柴油主要是碳原子數(shù)11～25的烴類，包括鏈烷烴、芳香烴和環(huán)烷烴，且鏈烷烴占多數(shù)。從表3來看，再生柴油主要為碳原子數(shù)11～54的烴類，主要包括鏈烷烴、芳香烴，且鏈烷烴占多數(shù)。一般說來，芳香烴越多，著火越困難，鏈烷烴越多，著火越容易，然而當(dāng)存在固態(tài)烷烴時(shí)，如五十四烷，會(huì)使著火性能下降。另外，烷烴異構(gòu)化會(huì)使十六烷值減小，著火性能下降，芳香烴、環(huán)烷烴的支鏈越多則十六烷值增加，著火性能改善。表2和表3僅僅列出一些與普庫相似度較大的化合物，對(duì)于相似度較小或含量較低的成分沒有列出。

表2 柴油烴類組成

3.2 微量元素組成

表4給出了再生柴油中所含微量元素及濃度值。從表中可以看出，ICP-OES探測(cè)出50種微量元素。S含量最高，濃度達(dá)到739.795mg/L，其次是Ca、Na、Si和Rb，濃度分別為30.358、25.070、12.209和8.154mg/L，接著是B、Fe、K和Mg，濃度在1～4.5mg/L之間，此后是P、Pb、Al、Zn、Cu、Se、Mn、Ni、Cr、Tl、Ce、Te、As、Sb和Nd，濃度在0.1～1mg/L之間，其余元素濃度均小于0.1mg/L。下面對(duì)含量較高的微量元素的來源及其對(duì)燃燒與排放的影響進(jìn)行分析。

表3 再生柴油烴類組成

S主要來源于原潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中含硫化合物和硫型極壓抗磨劑。含硫化合物主要指硫醚和噻吩，含硫型抗磨添加劑包含硫芐、硫化鯨魚油、硫化萜烯、二烷五硫化合物、硫化異丁烯等。燃油中含硫量越多，發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒排放越多，使顆粒平均粒徑變大。硫的熱值較低，不利于燃燒放熱。

表4 再生柴油微量元素濃度

Ca主要來自潤(rùn)滑油中金屬清凈劑和抗氧防腐劑和金屬極壓抗磨劑(硫化烷基酚鈣)。Na主要來自潤(rùn)滑油中金屬極壓抗磨添加劑(偏硼酸鈉)和乳化劑(石油磺酸鈉)。B主要來自潤(rùn)滑油中極壓抗磨添加劑偏硼酸鈉和硼酸鉀。K主要來自極壓抗磨添加劑硼酸鉀。Si 主要來自潤(rùn)滑油中抗泡劑(二甲基硅油、二氧化硅)。Rb主要來源于基礎(chǔ)原油中。P主要來自潤(rùn)滑油中金屬清凈劑、抗氧防腐劑和磷型極壓抗磨劑。除P外，這些來自潤(rùn)滑油中的微量元素由于均是化合物，對(duì)燃燒放熱沒有貢獻(xiàn)作用。

Fe、Al、Cu主要來源于零部件磨損。Mg主要來自潤(rùn)滑油中金屬清凈劑、抗氧化防腐劑。Pb、Zn、Sb主要來自潤(rùn)滑油中的金屬清凈劑、抗氧防腐劑和金屬極壓抗磨添加劑(硫代氨基甲酸鹽類)，其中Pb和Sb都是有毒物質(zhì)，而Zn易使發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣處理裝置中催化劑中毒。這些金屬元素對(duì)燃燒放熱也沒有貢獻(xiàn)作用。

3.3 潤(rùn)滑性能

圖2給出了燃油在高頻往復(fù)摩擦過程中摩擦力和摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。由圖2可見，再生柴油的摩擦力和摩擦因數(shù)始終不大于柴油。再生柴油和柴油的平均摩擦力分別為0.431和0.435N，再生柴油和柴油的平均摩擦因數(shù)分別為0.219 7和0.221 9，即再生柴油的減摩性能較好。這是因?yàn)樵偕裼偷酿ざ却笥诓裼偷酿ざ?，再生柴油硫含量大于柴油。進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，再生柴油在摩擦過程中摩擦因數(shù)變化較為平穩(wěn)，而柴油有一定的波動(dòng)，這是由于柴油在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面比再生柴油差，在摩擦過程中細(xì)小的油滴容易被破壞，并在摩擦副表面沉積，從而導(dǎo)致摩擦因數(shù)的變動(dòng)。

圖3為試驗(yàn)結(jié)束后上試件鋼球的磨痕表面形貌。再生柴油與柴油摩擦的鋼球磨斑直徑分別為316和320μm。從磨斑直徑大小可知，再生柴油潤(rùn)滑性能好于柴油。從磨斑圖像還可看出，柴油摩擦的鋼球磨痕非常明顯，磨痕深，試件磨損嚴(yán)重，再生柴油的鋼球表面磨痕僅呈現(xiàn)少量的帶狀犁溝，這也說明再生柴油的潤(rùn)滑性能優(yōu)于柴油。因此，若柴油機(jī)燃用再生柴油，燃油系統(tǒng)零部件比較不易磨損。

4 結(jié)論

再生柴油組成主要為碳原子數(shù)11～54的鏈烷烴和芳香烴，柴油烴類組成主要為碳原子數(shù)11～25的鏈烷烴、芳香烴和環(huán)烷烴，兩種燃油中鏈烷烴占多數(shù)。再生柴油微量元素主要來源于原潤(rùn)滑油中的極壓抗磨添加劑、抗氧化腐蝕劑和金屬清凈劑。再生柴油和柴油的平均摩擦因數(shù)分別為0.219 7和0.221 9，再生柴油與柴油摩擦的鋼球磨斑直徑分別為316和320μm。再生柴油的減磨性優(yōu)于0#柴油。再生柴油可滿足柴油機(jī)燃用要求。

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A Study on the Chemical Compositions and Lubrication Performance of Diesel-like Fuel Produced from Waste Lubricating Oil

Wang Xiangli1, Ni Peiyong2, Wang Zhong2, Wei Shengli2& Mao Gongping2

1.SchoolofElectricalEngineering,NantongUniversity,Nantong226019;2.SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013

In this paper, the hydrocarbon compositions, trace elements and lubrication performance of diesel-like fuel produced from waste engine oil are measured by using gas chromatograph-mass spectrometer, inductively coupled plasma emission spectrometer and high-frequency reciprocating rig. The results show that the main compositions of ordinary diesel fuel are alkanes, cycloalkanes and aromatic hydrocarbons, while that of diesel-like fuel are alkanes and aromatic hydrocarbons. The main trace elements of diesel-like fuel are sulfur, calcium, natrium, silicon and rubidium in order of content with all their concentration exceeding 8mg/L. The most physical and chemical properties of diesel-like fuel are close to that of No.0 diesel with its lubricity better than that of No.0 diesel, meeting the requirements of diesel engines.

waste lubricating oil; diesel-like fuel; hydrocarbon compositions; trace elements; lubrication performance

*國(guó)家自然科學(xué)基金(51106065)、江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程和中國(guó)博士后科學(xué)基金(2013M541613)資助。

原稿收到日期為2013年7月23日，修改稿收到日期為2013年9月28日。