環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性研究進(jìn)展

黃福旦

摘 要：本文全面系統(tǒng)的論述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂增韌研究所取得的成果，重點(diǎn)介紹了集中環(huán)氧樹(shù)脂的增韌機(jī)理，探討了現(xiàn)階段環(huán)氧樹(shù)脂增韌研究的過(guò)程之中存在的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂;增韌;改性

引言

環(huán)氧樹(shù)脂是一種具有優(yōu)良力學(xué)性能、熱性能的材料。這一材料在使用的過(guò)程之中還體現(xiàn)出了化學(xué)穩(wěn)定性高、加工方便以及成本低等諸多的優(yōu)點(diǎn)。這種材料的耐磨性、絕緣性也比較突出，因此在電子電氣、航空航天領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用，但是這一材料在使用的過(guò)程之中也逐漸的體現(xiàn)出其固有的特點(diǎn)即抗沖擊性較差，耐熱性較差?，F(xiàn)階段環(huán)氧樹(shù)脂這種材料已經(jīng)無(wú)法有效的滿足諸多領(lǐng)域?qū)τ诟咝阅懿牧系囊螅虼擞斜匾铜h(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性研究以增強(qiáng)其韌性、電性能等。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外相關(guān)的研究人員采用多種方法實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹(shù)脂的改性增韌，本文對(duì)這些方法進(jìn)行系統(tǒng)的介紹和論述。

一、柔性鏈段固化劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂

采用柔性鏈段大分子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌時(shí)，柔性鏈大分子能夠有效的鍵合進(jìn)入到環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中，進(jìn)而使環(huán)氧樹(shù)脂在固化的過(guò)程之中出現(xiàn)一定的微觀相分離現(xiàn)象，生成緊密疏松相間的獨(dú)特兩相結(jié)構(gòu)，有效的打破了固化網(wǎng)絡(luò)自身的均勻性。當(dāng)材料在承受一定的應(yīng)力時(shí)材料內(nèi)部的塑性變形得到了有效的加強(qiáng)，進(jìn)而提升了環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。

相關(guān)的研究人員發(fā)現(xiàn)采用硫醇對(duì)聚氨酯環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行封端處理，能夠顯著的提升聚氨酯環(huán)氧樹(shù)脂的綜合力學(xué)性能，且隨著聚氨酯在材料之中含量的增加，材料綜合力學(xué)性能在不斷的提升。此外相關(guān)的研究成果表明醚鍵結(jié)構(gòu)能夠?qū)μ嵘h(huán)氧樹(shù)脂的綜合力學(xué)性能帶來(lái)諸多的益處。

二、核殼結(jié)構(gòu)聚合為增韌環(huán)氧樹(shù)脂

學(xué)術(shù)界對(duì)于借助核殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂增韌的研究開(kāi)始于上世紀(jì)90年代。核殼結(jié)構(gòu)具體是指核殼聚合物，其本質(zhì)上是由一種或兩種單體經(jīng)過(guò)乳液聚合之后生成的復(fù)合粒子。此種粒子的內(nèi)部和外部的成分通常存在一定的差異，內(nèi)部和外部的結(jié)構(gòu)也存在一定的差異，通常整體上呈現(xiàn)出雙層或多層的結(jié)構(gòu)。這種粒子在承受應(yīng)力作用時(shí)能夠誘發(fā)銀紋，同時(shí)也能夠借助剪切帶吸收能量實(shí)現(xiàn)對(duì)銀紋的終止。此種粒子能夠在環(huán)氧樹(shù)脂的界面間脫粘，進(jìn)而將自身的彈性應(yīng)變性能充分的釋放出來(lái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌?，F(xiàn)階段PBA/PMMA這種彈性微粒的研究較為成熟，其內(nèi)核的成分為PBA，其具有較強(qiáng)的彈性。外殼的成分為PMMA，其能夠同環(huán)氧樹(shù)脂有效的結(jié)合為一個(gè)整體。采用這種核殼結(jié)構(gòu)聚合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌，其在承受應(yīng)力時(shí)，結(jié)構(gòu)的內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)大量的空穴，空穴結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的剪切會(huì)吸收大量的能量，進(jìn)而顯著的提升了環(huán)氧樹(shù)脂耐沖擊性。

三、熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂

熱致液晶聚合物之中包含有大量的剛性結(jié)晶單元和具有柔性的中間隔段。這樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)組成決定了這種聚合物具有強(qiáng)度高、模量高以及能夠?qū)崿F(xiàn)自增強(qiáng)的獨(dú)特性能。采用熱致液晶聚合物實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌，不僅能夠有效的提升環(huán)氧樹(shù)脂此類材料的整體韌性，還能夠進(jìn)一步優(yōu)化環(huán)氧樹(shù)脂材料的綜合力學(xué)性能和耐熱性，整體上能夠改善環(huán)氧樹(shù)脂多個(gè)方面的性能。從整體結(jié)構(gòu)上看熱致液晶聚合物的結(jié)構(gòu)為海島式，其同環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)合能夠改變環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)在連續(xù)相層面的性質(zhì)，使環(huán)氧樹(shù)脂材料的微觀結(jié)構(gòu)在受到力的作用之后容易產(chǎn)生剪切滑移帶，實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)力集中區(qū)域裂紋的松弛，有效的阻止裂紋的進(jìn)一步發(fā)展進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)結(jié)構(gòu)體系韌性的增強(qiáng)。此外從宏觀性能上講，熱致液晶聚合物具有獨(dú)特的自增強(qiáng)特性，在外力的作用其微觀結(jié)構(gòu)極易在原始位置處轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w或顆粒，進(jìn)而使自身以分散相的狀態(tài)存在于環(huán)氧樹(shù)脂之中，這一體系在應(yīng)力沖擊作用下，分散的微纖和顆粒能夠引起微裂紋和剪切進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)能量的有效吸收。熱致液晶聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)之中包含有剛性介晶單元，其融合在環(huán)氧樹(shù)脂之中能夠有效的增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性和模量。

相關(guān)的研究表明熱致液晶聚合物對(duì)增韌環(huán)氧樹(shù)脂效果的優(yōu)劣主要取決于各向異性晶域的生成情況。? 在環(huán)氧固化的過(guò)程之中介晶域的生長(zhǎng)主要受三個(gè)方面因素的影響：一是環(huán)氧結(jié)晶過(guò)程之中是否有足夠的介晶單元;二是原材料之中介晶單元的長(zhǎng)度;三是介晶過(guò)程的溫度。依據(jù)這三個(gè)主要影響因素可知固化劑和固化溫度對(duì)最終的增韌效果有著非常重要的影響。相關(guān)的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)液晶大分子之中含有環(huán)氧鍵時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的韌性將得到進(jìn)一步的提升，耐熱性也會(huì)有較大的改變。對(duì)經(jīng)過(guò)熱致液晶聚合物增強(qiáng)過(guò)的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行分析試驗(yàn)可知，液晶高分子之中包含的微纖結(jié)構(gòu)確實(shí)能夠在復(fù)合材料之中承受較大的應(yīng)力，有效的阻止裂紋的擴(kuò)展。

對(duì)于反應(yīng)性液晶聚合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱致液晶聚合物的結(jié)構(gòu)末端包含有活性反應(yīng)基因時(shí)，其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌效果更加明顯，此外活性基因還能夠發(fā)揮促進(jìn)固化、提升反應(yīng)速率的作用。相關(guān)的對(duì)比試驗(yàn)表明反應(yīng)型液晶聚合物比其他類型的液晶聚合物能夠發(fā)揮更加良好的改性效果。造成這一結(jié)果的原因是反應(yīng)型的液晶聚合物能夠鍵入到環(huán)氧樹(shù)脂自身的固化網(wǎng)絡(luò)之中進(jìn)而使固化網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)一定的松弛，進(jìn)而顯著的提升了自身的宏觀性能。

四、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物是兩種或兩種以上的微觀結(jié)構(gòu)為交聯(lián)網(wǎng)狀的聚合物無(wú)規(guī)則的貫穿纏繞在一起，且一種材料完全的貫穿到另一種材料之中，其呈現(xiàn)出了強(qiáng)迫包容和協(xié)同效應(yīng)兩種特點(diǎn)。理想狀態(tài)下的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物是完全相容的，其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能同均聚物一致。這種材料同環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化時(shí)，增溶劑由于無(wú)法參與到固化反應(yīng)之中被分離出來(lái)，增溶劑的顆粒對(duì)于提升環(huán)氧樹(shù)脂的綜合力學(xué)性能發(fā)揮了非常重要的作用。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂材料遭受到應(yīng)力的破壞作用時(shí)，裂紋在生長(zhǎng)的過(guò)程之中遭遇到增溶劑顆粒便出現(xiàn)了轉(zhuǎn)向和分支的現(xiàn)象，這一過(guò)程損耗了大量的能量并起到了阻止裂紋進(jìn)一步轉(zhuǎn)變的效果。此外當(dāng)材料遭受到外力的作用時(shí)分散相能夠有效的調(diào)動(dòng)環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)分子出現(xiàn)變形、空洞化、拉伸等諸多的現(xiàn)象從而有效提升對(duì)能量的消耗能力，提升環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)沖擊力的抵抗能力，改善材料的宏觀韌性。影響互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物性能的主要因素有以下幾個(gè)：一是兩種材料的互穿順序;二是兩種材料互穿的程度;三是兩種材料的組分比。試驗(yàn)結(jié)果表明全互穿的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，其改性能力明顯優(yōu)于半互穿的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。在各種互穿方式之中，同步互穿對(duì)于增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的綜合性能效果最為明顯，其能夠有效的抑制各個(gè)相的分離，進(jìn)而提升環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。借助互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的韌性的過(guò)程之中還能夠有效的提升環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)度，這時(shí)其他類型的增韌技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

五、結(jié)語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌研究取得了很大進(jìn)展， 但仍存在許多問(wèn)題。彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)， 增韌效果明顯 ， 但以彈性模量 、耐熱性等降低為代價(jià) ; 用反應(yīng)型液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂， 其模量、耐熱性能、拉伸性能基本不變， 但增韌效果不如彈性體增韌效果明顯;用熱致液晶改性環(huán)氧樹(shù)脂雖然在增加韌性的同時(shí)保持了其他力學(xué)性能和耐熱性， 但其成本較高， 且熱致性液晶的熱變形溫度很高， 難與通用基體聚合物匹配。綜上所述國(guó)內(nèi)還需要加強(qiáng)相關(guān)的研究，進(jìn)而尋找到更為適宜的增強(qiáng)方法。

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