共存陰離子對納米零價鐵去除水中砷和硒的影響

夏雪芬

摘 ? ? ?要：納米零價鐵廣泛用于水中砷和硒的去除。以含有類金屬離子As（III/V）、Se（IV/VI）及共存陰離子SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-的模擬廢水為研究對象，采用納米零價鐵進行去除處理，探討了6種共存陰離子對納米零價鐵去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影響。結(jié)果表明，共存陰離子對納米零價鐵去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影響有所不同;水中共存的SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-對納米零價鐵去除Se（IV）基本無影響;PO43-、HCO3-的共存對納米零價鐵去除Se（VI）有明顯的抑制作用;PO43-（>5 mmol·L-1）和HCO3- （100 mmol·L-1）對As（III）的去除產(chǎn)生了抑制作用;NO3- （>5 mmol·L-1）、Cl- （<50 mmol·L-1）、F- （<50 mmol·L-1）可促進納米零價鐵對As（V）的去除，PO43-的共存會抑制納米零價鐵對As（V）的去除。

關(guān) ?鍵 ?詞：納米零價鐵;砷;硒;共存陰離子;去除

中圖分類號：TQ 03-39 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）08-1613-05

Abstract： Nanoscale zero-valent iron （nZVI） has been widely used in the removal of arsenic and selenium from aqueous solution. In this study， simulated wastewater involving As（III/V）/Se（IV/VI） and coexisting anions including SO42-，PO43-，NO3-，HCO3-，Cl-，F(xiàn)- was studied， and the effect of six coexisting anions on the removal of As（III/V） and Se（IV/VI） with nZVI was investigated. The results showed that the coexisting anions had different effect on the removal of As（III/V） and Se（IV/VI） with nZVI. The presence of SO42-，PO43-，NO3-，HCO3-，Cl- and F- had no apparent effect on the removal of Se（IV）， while the presence of PO43- and HCO3- had distinctly inhibitory effect on Se（VI） removal. The anions PO43- （>5 mmol·L-1） and HCO3- （100 mmol·L-1） significantly inhibited As（III） removal by nZVI. For the case of As（V）， the NO3- （>5 mmol·L-1）， Cl- （<50 mmol·L-1）， and F- （<50 mmol·L-1） anions enhanced As（V） removal; whereas the presence of PO43- had distinctly inhibitory effect on As（V） removal.

Key words： Nanoscale zero-valent iron （nZVI）; Arsenic; Selenium; Coexisting anions; Removal

納米零價鐵是一種高活性材料，能快速、高效去除水中的砷/硒污染[1-4]。典型地下水和工業(yè)廢水中除含有砷/硒污染物外還含有大量的共存離子，如SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-等陰離子以及Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等金屬陽離子。大量研究表明，水中共存金屬陽離子能與納米零價鐵的鐵氧化物層形成表面金屬絡(luò)合物，使得殼層溶解，強化電子傳遞[5-12];Co2+、Ni2+、Cu2+等金屬離子還能被納米零價鐵快速還原為零價態(tài)金屬（Co0、Ni0、Cu0），進而與納米零價鐵形成Co/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe雙金屬體系，強化納米零價鐵去除污染物質(zhì)的能力[13]。

與金屬陽離子相比，水中的共存陰離子對納米零價鐵去除污染物的影響則要復(fù)雜得多。Lim等[14]根據(jù)共存陰離子對Pd/Fe雙金屬納米顆粒活性的影響將陰離子劃分為三種類型，即（1）能在水中通過吸附、沉淀等機制產(chǎn)生鈍化作用的陰離子，主要包括PO43-、HCO3-等;（2）能被納米零價鐵還原的陰離子，主要有NO3-、NO2-、ClO4-等;（3）會引起Pd中毒的陰離子，主要有SO32-、S2-等。此外，還有能促進鐵腐蝕破壞鈍化層的鹵素類陰離子（Cl-、F-、Br-）[15-16]。但這種對共存陰離子影響的劃分并不絕對，例如，Liu等[17]的研究證實SO42-會對納米零價鐵還原水中的三氯乙烯（TCE）產(chǎn)生抑制作用，而Devlin等[18]的研究卻表明SO42-能破壞零價鐵表面的鈍化層強化零價鐵對污染物質(zhì)的去除效能?？梢姡环N共存陰離子在納米零價鐵去除污染物質(zhì)的過程中可能起著截然相反的作用，具體是哪一種作用（抑制或促進）則與共存陰離子的濃度以及污染物類型有很大關(guān)系[19]。

水中砷和硒的形態(tài)較復(fù)雜，以含氧陰離子的形式存在。砷的含氧陰離子形態(tài)主要有砷酸根As（V）（H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-）和亞砷酸根As（III）（H3AsO3、H2AsO3-、HAsO32-、AsO33-）;而硒的含氧陰離子形態(tài)則主要包括硒酸根Se（VI）（H2SeO4、HSeO4-、SeO42-）和亞硒酸根Se（IV）（H2SeO3、HSeO3-、SeO32-）。這些含氧陰離子對環(huán)境條件非常敏感，各形態(tài)之間會相互轉(zhuǎn)化。其他陰離子的共存勢必會對納米零價鐵去除砷/硒含氧陰離子產(chǎn)生影響。

基于此，本研究以含有類金屬離子As（III/V）、Se（IV/VI）及共存陰離子SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-的模擬廢水為研究對象，采用納米零價鐵進行去除處理，系統(tǒng)地考察比較了共存陰離子對納米零價鐵去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影響，研究結(jié)果可為納米零價鐵處理實際含砷硒廢水提供必要的研究基礎(chǔ)，同時對含砷硒廢水的高效處理和改善環(huán)境亦具有重要的現(xiàn)實意義。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料

實驗所用化學(xué)試劑均為分析純試劑，使用時不需再作進一步純化處理。儲備溶液均采用去離子水配制，并于使用當(dāng)天用去離子水稀釋至適宜濃度進行實驗。納米零價鐵制備采用硼氫化鈉液相還原三氯化鐵法，具體合成步驟可在文獻[1-4]找到。合成反應(yīng)完成后采用真空抽濾收集納米零價鐵，并用大量去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗，而后將納米零價鐵保存在無水乙醇中置于冰箱備用。

1.2 ?方法

考察共存陰離子SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-等對納米零價鐵去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影響實驗是在50 mL血清瓶中進行的。實驗中As和Se的濃度均為1.33 mmol·L-1，納米零價鐵的投加量均為0.5 g·L-1。為減少溶液中As和Se的形態(tài)進而簡化整個反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)溶液的pH值在實驗開始前用0.1 mol HCl或NaOH調(diào)整到5.0。由As和Se的形態(tài)分布圖可知，pH = 5.0時，As（III）的主要形態(tài)為H3AsO30，As（V）的主要形態(tài)為H2AsO4-，Se（IV）的主要形態(tài)為HSeO3-，Se（VI）的主要形態(tài)為SeO42-。實驗過程中沒有添加緩沖劑來保持pH值的恒定。

實驗時先將35 mL As或Se溶液加入到50 mL血清瓶中，然后分別加入一定量含SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-等陰離子鈉鹽儲備液（<1 mL），使共存陰離子達到預(yù)定的濃度。而后再加入納米零價鐵，加蓋密封后放入恒溫搖床進行實驗。反應(yīng)完成后將血清瓶從搖床取下，樣品經(jīng)高速離心并經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后用ICP測定溶液中殘留總As、總Se的濃度。

1.3 ?檢測方法

溶液中砷、硒等污染物質(zhì)的濃度由電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-720ES，安捷侖公司，美國）測定。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?SO42-的影響

圖1為硫酸根（SO42-）對納米零價鐵去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影響。由圖1可見，在5～100 mmol·L-1硫酸根離子（SO42-）共存情況下，Se（IV）的去除沒有受到影響，可達到完全去除。而對于Se（VI） 的去除：當(dāng)共存SO42-濃度為5～10 mmol·L-1時，Se（VI）的去除基本不受影響，也可達到完全去除;而當(dāng)SO42-濃度大于10 mmol·L-1時，Se（VI）的去除率有所下降;SO42-濃度升高至30 mmol·L-1時，Se（VI）的去除率下降到90%左右;當(dāng)SO42-濃度大于30 mmol·L-1時，Se（VI）的去除率保持恒定在90%左右。共存的硫酸根離子對As（III）和As（V）的去除也產(chǎn)生了輕微的影響。當(dāng)硫酸根離子濃度由0升高到30 mmol·L-1時，As（III）和As（V）的去除率則由99.5%和93.7%分別下降到92.6%和84.9%;當(dāng)SO42-濃度大于30 mmol·L-1時，As（III）和As（V）的去除率基本保持恒定，不再下降。這些結(jié)果表明，高濃度的硫酸根離子會與As（III）、As（V）和Se（VI）等含氧陰離子競爭納米零價鐵的表面活性位點造成去除率的下降，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果是一致的[20-23]。

2.2 ?PO43-的影響

圖2為磷酸根（PO43-）對納米零價鐵去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影響。由圖2可看出，1～10 mmol·L-1的PO43-對納米零價鐵去除Se（IV）沒有造成顯著影響，但對As（III）、As（V）和Se（VI）的去除存在抑制作用。當(dāng)PO43-濃度為1 mmol·L-1時，As（III）、As（V）和Se（VI）的去除率分別從99.5%、93.7%和100%下降至66.7%、71.8%和60.8%;當(dāng)PO43-濃度升高到10 mmol·L-1時，As（III）的去除率急劇下降到21.2%，As（V）和Se（VI）的去除率則輕微下降至59.2%和56.3%?？傮w上，PO43-對納米零價鐵去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影響大小依次為：As（III） > Se（VI） > As（V） > Se（IV）。磷酸根離子對Se（IV）去除的影響小于對Se（VI）的影響，對As（V）的影響小于對As（V）的影響，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致[24-25]。

共存的磷酸根離子對As（III）、As（V）和Se（VI）的去除產(chǎn)生了抑制作用，主要是因為PO43-可與As（III）、As（V）、Se（VI）競爭納米零價鐵表面的活性位點，可與納米零價鐵表面的鐵氧化物形成積聚物和共沉物。研究表明，納米零價鐵表面的活性位點實質(zhì)是Fe（II）以及鐵（氫）氧化物等腐蝕產(chǎn)物[20]。Se（IV）和PO43-通常會和這些表面位點之間形成結(jié)合力相對較強的內(nèi)層絡(luò)合物，而Se（VI）則形成的是結(jié)合力較弱的外層絡(luò)合物[26]。因此，Se（VI）的去除比較容易受到離子強度及競爭離子的影響，而Se（IV）則不會受到影響。磷酸根離子PO43-也可與Fe（II）形成Fe-PO43-礦物，如藍鐵礦Fe3（PO4）2（H2O）8，這也造成了Se（VI）去除率的降低[21]。盡管As（III）和As（V）可與納米零價鐵表面氧化鐵的官能團結(jié)合形成內(nèi)層絡(luò)合物，但表面活性位點的競爭也可能造成As（III）、As（V）的不完全去除[22]。此外，PO43-、As（III）、As（V）等對活性位點的競爭強烈依賴于溶液pH值[27]。低pH值時，PO43-對As（III）去除的抑制作用大于對As（V）去除的抑制。表面形成的Fe-PO43-礦物也會抑制As（III）的去除，而As（V）因與PO43-的離子半徑相似（AsO43?：248 nm;PO43?：238 nm）則能替換Fe-PO43-礦物中的PO43-[28]，從而去除率較高。

2.3 ?NO3-的影響

圖3為硝酸根（NO3-）對納米零價鐵去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影響。由圖3可見，1～100 mmol·L-1的共存硝酸根離子對納米零價鐵去除As（III）幾乎沒有影響。共存硝酸根離子對Se（IV）的去除有輕微影響：NO3-濃度小于和等于10 mmol·L-1時，Se（IV）的去除沒有顯著影響;當(dāng)NO3-濃度大于10 mmol·L-1時，對Se（IV）的去除有輕微抑制作用;NO3-濃度升高至100 mmol·L-1時，Se（IV）稍下降為96.8%。共存硝酸根離子對Se（VI）的去除有一定的影響：當(dāng)NO3-濃度為0、1、5、10、30、50和100 mmol·L-1時，Se（VI）的去除率分別為100%、99.9%、97.7%、97.9%、92.1%、85.9%和79.6%，即NO3-濃度越大，Se（VI）的去除率越低，共存NO3-對Se（VI）的去除存在抑制作用。而共存NO3-對于As（V）的去除則既有促進作用，也有抑制作用：當(dāng)NO3-濃度為0、1、5、10、30、50和100 mmol·L-1時，As（V）的去除率分別為93.7%、92.4%、88.1%、91.6%、92.4%、95.5%和90.3%，即低NO3-濃度（<10 mmol·L-1）抑制了As（V）的去除，而大于10 mmol·L-1的NO3-則促進了As（V）去除。

有研究表明，納米零價鐵可與NO3-發(fā)生還原反應(yīng)[29-31]。因為NO3-/NO2- （0.01 V） 的標準電極電勢比Fe2+/Fe （-0.44 V）高，NO3-可直接接受來自納米零價鐵Fe（0）核的電子，促進納米零價鐵的腐蝕反應(yīng)[32]，因此，共存的硝酸根離子會與As/Se競爭電子[33]，抑制納米零價鐵與As/Se的還原反應(yīng)。而還原相同濃度的Se（VI）所需要的電子比Se（IV）的多，因此共存硝酸根離子對Se（VI）去除的影響大于對Se（IV）的影響。而納米零價鐵去除As（V）除了吸附和還原機制外，還有表面沉淀和共沉淀作用[34]，因此高濃度的硝酸根離子會促進As（V）的去除，這與Sun等的研究結(jié)果一致[35-36]。

2.4 ?HCO3-的影響

圖4為碳酸氫根HCO3-對納米零價鐵去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影響。由圖4可看出，1～100 mmol·L-1的共存HCO3-對納米零價鐵去除Se（IV）和As（V）沒有影響。而共存碳酸根離子對Se（VI）的去除存在一定抑制作用：1 mmol·L-1的共存HCO3-對Se（VI）的去除沒有造成顯著的影響，但當(dāng)HCO3-濃度從1 mmol·L-1升高到100 mmol·L-1時，Se（VI）的去除率則從99.7%逐漸下降到42.5%。共存碳酸根離子對As（III）的去除存在抑制作用，當(dāng)HCO3-濃度從1 mmol·L-1升高到100 mmol·L-1時，As（III）的去除率則從99.5%逐漸下降到65.0%。其他研究者也觀測到了共存HCO3-對Se（VI）和As（III）的抑制作用。Zhang等[21]的研究中發(fā)現(xiàn)HCO3-濃度從1 mmol·L-1升高到10 mmol·L-1導(dǎo)致Se（VI）去除率降低了18%。Kanel等[20]的報道稱100 mmol·L-1的共存HCO3-使得納米零價鐵對As（III）的去除率下降了17.6%。

2.5 ?Cl-的影響

圖5為氯離子Cl-對納米零價鐵去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影響。由圖5可見，1～100 mmol·L-1的共存Cl-對納米零價鐵去除Se（IV）沒有影響。對于Se（VI）的影響：當(dāng)Cl-濃度為1、5和10 mmol·L-1時，對Se（VI）的去除沒有顯著影響;當(dāng)Cl-濃度為30 mmol·L-1則Se（VI）的去除率降低為83.5%;而當(dāng)Cl-濃度大于30 mmol·L-1時，Se（VI）的去除率稍有升高。對于As（III）的影響：低濃度的Cl-（< 10 mmol·L-1）對As（III）的去除沒有抑制作用，而當(dāng)有10、30、50和100 mmol·L-1的Cl-濃度共存時，As（III）的去除率分別降低到98.9%、98.2%、97.4%和97.6%，即Cl-濃度大于10 mmol·L-1時，As（III）的去除率稍有下降。對于As（V）的影響：當(dāng)Cl-濃度為0、1、5、10、30、50和100 mmol·L-1時，As（V）的去除率分別為93.7%、96.6%、99.8%、97.5%、93.9%、93.3%和84.4%，即1～50 mmol·L-1的共存Cl-會促進As（V）的去除;當(dāng)Cl-濃度等于5 mmol·L-1時As（V）的去除率最高;當(dāng)Cl-濃度升高到100 mmol·L-1時，As（V）的去除受到抑制。

2.6 ?F-的影響

圖6為氟離子F-對納米零價鐵去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影響。

由圖6可看出，1～100 mmol·L-1的共存F-對納米零價鐵去除Se（IV）沒有影響。而當(dāng)F-濃度小于和等于50 mmol·L-1時，共存F-對Se（VI）的去除沒有顯著影響，當(dāng)F-濃度升高到100 mmol·L-1時Se（VI）的去除率稍稍下降至95%。對于As（III）去除的影響：當(dāng)F-濃度小于10 mmol·L-1時，對As（III）的去除沒有顯著影響，而當(dāng)F-濃度大于10 mmol·L-1時，對As（III）的去除有所抑制，當(dāng)F-濃度升高到100 mmol·L-1時，As（III）的去除率下降為94.7%。而對于As（V）去除的影響：1～30 m mmol·L-1的共存F-促進了As（V）的去除，當(dāng)F-濃度為1 mmmol·L-1時，As（V）的去除率最高，為97.6%;而當(dāng)F-濃度分別升高至50 mmol·L-1和100 mmol·L-1時，As（V）的去除率則分別下降為80.5%和74.3%。

3 ?結(jié)論

共存陰離子對納米零價鐵去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影響有所不同。1）對Se（IV）的影響：溶液中共存的SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-對納米零價鐵去除Se（IV）基本無影響。2）對Se（VI）的影響：SO42- （<20 mmol·L-1）、NO3- （<10 mmol·L-1）、Cl-以及F-對Se（VI）的去除幾乎不產(chǎn)生影響，SO42-（>20 mmol·L-1）、NO3- （>10 mmol·L-1）有輕微影響，PO43-、HCO3-的共存有明顯的抑制作用。3）對As（III）的影響：共存SO42-、NO3-、Cl-、F-和HCO3-（< 5 mmol·L-1）對As（III）的去除幾乎沒有影響，10～50 mmol·L-1的HCO3-存在輕微影響，而PO43-（>5 mmol·L-1）和HCO3- （100 mmol·L-1）對As（III）的去除產(chǎn)生了抑制作用。4）對As（V）的影響：NO3- （>5 mmol·L-1）、Cl- （<50 mmol·L-1）、F- （<50 mmol·L-1）可促進納米零價鐵對As（V）的去除，共存HCO3-幾乎沒有影響，SO42-、NO3- （<5 mmol·L-1）、Cl- （>50 mmol·L-1）以及F- （>50 mmol·L-1）存在輕微的抑制作用，PO43-的共存抑制了納米零價鐵對As（V）的去除。

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