廢舊強堿性苯乙烯陰樹脂超聲波強化復(fù)蘇試驗研究

趙利群， 陳曄

（南京工業(yè)大學 流體與密封實驗室， 南京 211816）

離子交換樹脂含有大量功能基團， 具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 高孔隙率， 高比表面積， 作為吸附材料廣泛應(yīng)用于水處理過程中［1］。 由于水質(zhì)的復(fù)雜性， 離子交換樹脂在水處理過程常被有機物污染， 采用常規(guī)再生方法無法恢復(fù)樹脂的使用性能。 陰樹脂的污染主要是帶負電的線性大分子有機物通過范德華力與帶正電的樹脂骨架結(jié)合， 離子交換起次要作用［2］， 常規(guī)的酸堿再生不能復(fù)蘇被有機物污染的離子交換樹脂。 由于轉(zhuǎn)型和失水溶脹度下降， 離子交換反應(yīng)過程中形成的沉積物難以溶解， “瓶頸”效應(yīng)使污染物難以從樹脂內(nèi)部遷出， 再生交換容量難以提高［3］。

超聲波是一種具有高能量的機械波， 作用介質(zhì)為液體時， 會產(chǎn)生機械效應(yīng)、 熱效應(yīng)和強烈的空化現(xiàn)象， 空化過程中伴有沖擊波的產(chǎn)生， 可以沖擊吸附劑的表面， 使污染物快速脫落［4］。 超聲波應(yīng)用于吸附材料再生的報道很多［5-6］， 而應(yīng)用于樹脂污染脫附的報道并不多。 本文以有機物污染為主的廢舊201×7 強堿性苯乙烯陰樹脂為研究對象， 采用超聲波強化法對其進行復(fù)蘇處理， 并對超聲波強化法復(fù)蘇樹脂的效果及關(guān)鍵影響因素進行探究， 旨在為超聲波處理廢舊強堿性苯乙烯陰樹脂的工程應(yīng)用提供理論和試驗基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗用樹脂

試驗用樹脂均為201×7 型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂。 其中廢舊樹脂取自某化纖廠熱電部化學脫硫裝置鍋爐除鹽系統(tǒng)中的1# 陰床， 試驗用新樹脂亦取自該廠。

1.2 主要試驗儀器

超聲波細胞破碎機、 磁力攪拌器、 玻璃交換柱、 電子天平、 棕色酸式滴定管。

1.3 試驗藥劑

氯化鈉、 氫氧化鈉、 鹽酸（37%）、 無水乙醇、烷基酚聚氧乙烯醚（op-10）、 次氯酸鈉（10%）、 硝酸銀、 無水硫酸鈉、 50 g／L 鉻酸鉀指示液、 去離子水。

1.4 試驗方法

超聲波強化復(fù)蘇試驗。 選擇氯化鈉（10%）溶液為復(fù)蘇液。 取10 g 廢舊樹脂， 加入復(fù)蘇液， 兩者混合后放入超聲波細胞破碎機， 在超聲時間為30 ～180 min， 超聲功率為20 ～100 W， 固液質(zhì)量比為1 ∶10 ～1 ∶1， 氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為0 ～4%， 使用助劑條件下， 進行超聲波強化復(fù)蘇試驗， 考察各因素對樹脂再生效果的影響。 試驗均在常溫下進行。

磁力攪拌連續(xù)性試驗。 選擇氯化鈉（10%）溶液為復(fù)蘇液。 取10 g 廢舊樹脂， 加入復(fù)蘇液， 固液質(zhì)量比為1 ∶10， 兩者混合后進行磁力攪拌連續(xù)性試驗， 時長120 min， 試驗在常溫下進行。

1.5 分析方法

樹脂轉(zhuǎn)為氯型后采用GB／T 11992—2008《氯型強堿性陰離子交換樹脂交換容器測定方法》測定強型基團交換容量。 以復(fù)蘇后樹脂的再生交換容量與新樹脂的交換容量比值計算再生率。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波強化與非強化復(fù)蘇效果對比

對廢舊樹脂采用不同的復(fù)蘇處理方式， 再生率的對比結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可知， 未復(fù)蘇處理的廢舊樹脂、 非超聲波強化處理120 min 后樹脂、 超聲波強化處理120 min 后樹脂的再生率各為56.5%、 60.2%、 64.4%，超聲波強化后樹脂的再生率得到提高。 超聲波引起的熱效應(yīng)使復(fù)蘇液溫度升高， 超聲波空化效應(yīng)引起的射流和沖擊波能沖擊樹脂表面， 使污染物更容易脫附； 超聲波作用打破了固液體系的平衡狀態(tài)， 實現(xiàn)分離的強化傳質(zhì)過程［4］。

圖1 不同復(fù)蘇處理方式對樹脂再生率的影響Fig. 1 Effect of different rejuvenation treatment modes on regeneration rate of resin

2.2 超聲時間對復(fù)蘇效果的影響

與樹脂的常規(guī)復(fù)蘇不同， 超聲波會影響樹脂污染物脫附進程， 大大縮短復(fù)蘇的時間［3］。 一方面，樹脂污染不僅僅是簡單的物理吸附， 主要是范德華力吸附［3］； 另一方面， 過長的超聲時間可能導致樹脂結(jié)構(gòu)破壞。 因此， 需要通過試驗確定適宜的超聲時間。

在固液質(zhì)量比為1 ∶10， 初始溫度為20 ℃， 超聲功率為60 W 條件下， 考察超聲時間分別為30、60、 90、 120、 150、 180 min 時對樹脂復(fù)蘇的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 超聲時間對樹脂再生率的影響Fig. 2 Effect of ultrasonic time on regeneration rate of resin

由圖2 可知， 再生率隨著超聲時間的延長而增大， 在30 min 時再生率就已達到60.1%， 與非超聲波強化的磁力攪拌2 h 處理結(jié)果相近， 可見超聲波能大大加速樹脂內(nèi)污染物的脫附。 在30 ～120 min 范圍內(nèi)再生率提升較多， 120 min 后再生率變化不大。 樹脂再生率沒有下降趨勢說明樹脂復(fù)蘇過程較為安全， 樹脂結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。 因此， 在此試驗條件下， 超聲時間選擇120 min 為宜。

2.3 超聲功率對復(fù)蘇效果的影響

超聲功率是影響樹脂復(fù)蘇的重要因素， 在頻率一定、 相同作用范圍、 不考慮超聲波強度衰減情況下， 復(fù)蘇液得到的能量取決于功率的大小。 功率過低復(fù)蘇效果不佳， 功率過高不但使能量利用率下降， 而且可能會使樹脂結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。

在固液質(zhì)量比為1 ∶10， 初始溫度為20 ℃， 超聲時間為2 h 條件下， 考察超聲功率分別為0、 20、40、 60、 80、 100 W 時對樹脂復(fù)蘇的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 超聲功率對樹脂再生率的影響Fig. 3 Effect of ultrasonic power on regeneration rate of resin

由圖3 可知， 再生率隨著超聲功率的增大而增大， 在20 ～60 W 范圍內(nèi)再生率提升較多， 60 ～100 W 范圍內(nèi)再生率變化不大。 20 ～100 W 范圍內(nèi)， 樹脂再生率沒有下降趨勢說明樹脂復(fù)蘇過程較為安全， 樹脂結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。 從再生率和能量利用率綜合考慮， 選擇60 W 為最佳超聲功率。

2.4 固液質(zhì)量比對復(fù)蘇效果的影響

為了節(jié)省復(fù)蘇液的消耗， 以及減少廢水的排放， 需要確定最優(yōu)固液質(zhì)量比。 在初始溫度為20℃， 功率為60 W 的條件下， 設(shè)定固液質(zhì)量比分別為1 ∶1、 1 ∶2、 1 ∶4、 1 ∶6、 1 ∶10， 超聲波處理2 h后， 檢測樹脂的再生率， 考察固液質(zhì)量比對樹脂復(fù)蘇的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知， 在固液質(zhì)量比為1 ∶1 ～1 ∶10 范圍內(nèi)， 樹脂復(fù)蘇后的再生率保持在64% 以上。 試驗中發(fā)現(xiàn)， 固液質(zhì)量比為1 ∶1 時， 復(fù)蘇液溫度高，比固液質(zhì)量比為1 ∶10 時高8 ℃， 處理之后的復(fù)蘇液較渾濁。 可以認為是高溫促進了污染物的脫附。但因陰樹脂的耐熱性能較差［2］， 從安全性考慮選擇復(fù)蘇液固液質(zhì)量比為1 ∶4。

圖4 固液質(zhì)量比對樹脂再生率的影響Fig. 4 Effect of solid-liquid mass ratio on regeneration rate of resin

2.5 超聲條件下氫氧化鈉濃度的影響

鹽堿法適用于輕度污染的樹脂再生［3］。 為了考察傳統(tǒng)鹽堿法對本廢舊樹脂再生的影響， 試驗取10 g 廢舊樹脂， 復(fù)蘇溶液（氯化鈉固定質(zhì)量分數(shù)為10%， 氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)分別為0、 0.1%、 0.4%、1%、 2%、 4%）， 固液質(zhì)量比為1 ∶4， 進行超聲強化試驗（60 W 條件下處理2 h）， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)對樹脂再生率的影響Fig. 5 Effect of sodium hydroxide mass fraction on regeneration rate of resin

由圖5 可知， 只有當氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)低至0.1% 時， 樹脂再生率才有所提高， 其余質(zhì)量分數(shù)下再生率均有不同程度下降。 氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為4% 時再生率相比原樹脂甚至出現(xiàn)負增長， 說明超聲條件下此質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉會對樹脂產(chǎn)生一定破壞。 對于使用年限較長， （極）重度污染的樹脂，高濃度的氫氧化鈉溶液將使得樹脂的堿性基團緩慢分解生成胺， 本次鹽堿法處理過程中一直伴隨有明顯胺味， 說明樹脂官能團被破壞。

2.6 添加助劑對復(fù)蘇效果的影響

添加助劑（表面活性劑op-10、 有機溶劑乙醇、氧化劑次氯酸鈉）可以促進樹脂中污染物的脫附［3，7-8］。當陰離子交換樹脂受到較嚴重的有機物污染時， 通常亦會附帶有其他類型的污染物。 不同種類污染物間的協(xié)同作用使得樹脂與污染物的作用機理更加復(fù)雜。 同時， 陰離子交換樹脂和污染物均為疏水性，因此可以利用表面活性劑類物質(zhì)改善有機污染物的水溶性， 也使得被污染的陰樹脂表面能夠和復(fù)蘇液更好地接觸。 根據(jù)有機溶劑與有機物的相似相溶原理， 可采用在基礎(chǔ)液中添加有機溶劑的方法來去除樹脂中的有機物。 次氯酸鈉溶液是一種較好的氧化劑， 控制濃度、 pH 值以及與樹脂的作用時間， 能在不破壞樹脂的情況下， 將纏繞在樹脂內(nèi)部的線性大分子氧化成小分子， 降低其與樹脂的作用強度，使得有機物更易從樹脂孔道中洗脫出來。

以10% 氯化鈉溶液作基礎(chǔ)復(fù)蘇液， 另添加3種不同種類的助劑（0.1%op-10、 30% 乙醇、 0.8%次氯酸鈉）， 固液質(zhì)量比為1 ∶4， 在溫度為20 ℃，超聲功率為60 W， 超聲時間為2 h 的條件下， 進行超聲波強化狀態(tài)下的樹脂復(fù)蘇處理， 結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同助劑對樹脂再生率的影響Fig. 6 Effect of different auxiliaries on regeneration rate of resin

由圖6 可知， 3 種助劑對復(fù)蘇處理均有幫助，樹脂再生率均可達到68% 以上。 添加30% 乙醇效果最好， 但乙醇價格較高， 并不經(jīng)濟。 添加少量op-10 時， 處理過程中存在泡沫， 清洗水量會增加。 添加0.8% 次氯酸鈉處理后， 樹脂顏色明顯變淺， 由棕黑色轉(zhuǎn)為棕紅色最后成為黃色， 次氯酸鈉對于樹脂交換容量恢復(fù)的效果較為明顯， 經(jīng)2次超聲波強化氧化復(fù)蘇處理后， 樹脂再生率提升至74.5%。

3 結(jié)論

（1） 超聲波強化對廢舊201×7 型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂的復(fù)蘇有一定促進作用。 經(jīng)單因素試驗可以確定超聲功率為60 W、 超聲時間為2 h、 固液質(zhì)量比為1 ∶4， 10% 氯化鈉作為復(fù)蘇液對有機物污染物有較好的洗脫效果， 此條件下樹脂的再生率為65.2%。

（2） 傳統(tǒng)鹽堿法在超聲波條件下并不適用于本廢舊201×7 型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂的復(fù)蘇， 氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)高于0.1% 時會破壞樹脂結(jié)構(gòu)。

（3） 表面活性劑op-10、 有機溶劑乙醇、 氧化劑次氯酸鈉等助劑的添加， 均可促進超聲波條件下的污染物脫附。 添加氧化劑次氯酸鈉可使樹脂顏色明顯變化， 經(jīng)2 次超聲波強化氧化復(fù)蘇處理后， 可以使樹脂再生率提升至74.5%。