鋼筋腐蝕產(chǎn)物實時檢測的再鈍化機理分析

童蕓蕓，葉 良，馬 超

浙江科技學院土木與建筑工程學院，浙江杭州 310023

【土木建筑工程 / Architecture and Civil Engineering】

鋼筋腐蝕產(chǎn)物實時檢測的再鈍化機理分析

童蕓蕓，葉 良，馬 超

浙江科技學院土木與建筑工程學院，浙江杭州 310023

利用拉曼光譜技術(shù)，實時檢測混凝土/鋼筋界面腐蝕產(chǎn)物的成分. 通過比較人工加速碳化處理、強加陽極電流加速腐蝕和再堿化處理前后混凝土/鋼筋界面腐蝕產(chǎn)物的變化，研究電化學再堿化技術(shù)的再鈍化機理．結(jié)果表明，施加陽極電流可以加快碳化混凝土中鋼筋的腐蝕速度，其腐蝕產(chǎn)物主要成分為綠銹；電化學再堿化處理過程中，綠銹先是被還原為Fe(OH)2，同時生成氧化物Fe3O4；再堿化處理結(jié)束180 d后，F(xiàn)e(OH)2被氧化成δ-FeOOH，F(xiàn)e3O4轉(zhuǎn)化成 γ-Fe2O3，但一旦通入陽極電流，經(jīng)過再堿化處理的混凝土內(nèi)的混凝土/鋼筋界面重新生成綠銹，而強加陽極電流并不能加快非碳化混凝土中鋼筋的腐蝕速度．研究表明，電化學再堿化技術(shù)能夠在一定程度上增加混凝土的堿性，降低鋼筋的腐蝕活性，但是鋼筋不會被再鈍化．

建筑材料；鋼筋混凝土；碳化；電化學再堿化處理；腐蝕產(chǎn)物；拉曼光譜；再鈍化

電化學再堿化技術(shù)可以提高碳化混凝土的堿性，降低鋼筋的腐蝕活性，其有效性已得到業(yè)內(nèi)認可[1-7]．但仍存在許多疑問，比如，電化學再堿化處理能否再鈍化鋼筋一直存在爭議．Castellote等[8]認為只要再堿化處理過程中總通電量足夠，就有可能再鈍化已腐蝕的鋼筋．Yeih等[1]認為，如果再堿化處理后的混凝土保護層的pH值達到11左右，鋼筋將會被再鈍化．Gonzalez等[2]認為電化學再堿化技術(shù)可以再鈍化輕度腐蝕的鋼筋但不能再鈍化重度腐蝕的鋼筋．迄今為止，研究人員對鋼筋的再鈍化現(xiàn)象一般是通過電化學腐蝕參數(shù)來判斷[8-13]，而這種方法只能簡單評估鋼筋的腐蝕活性，無法還原鋼筋表面氧化產(chǎn)物的變化過程，也不能從根本上解釋鋼筋的再鈍化機理．如果能檢測出電化學再堿化處理前后混凝土內(nèi)鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物成分的變化，應(yīng)該可以較準確地判斷該技術(shù)是否能再鈍化已腐蝕的鋼筋．

目前，有學者對鋼筋表面鈍化膜的成分和腐蝕活性進行了研究．Andrade 等[14]在人工模擬高堿度氫氧化鈣溶液中研究鋼筋周圍環(huán)境對鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物的影響，認為當鋼筋電位低于-350 mV/s(飽和干汞電極)時，鋼筋鈍化膜是一層由Fe3O4組成的致密的膜，但是在更低的電位環(huán)境下，F(xiàn)e3O4會逐步水化形成Fe(OH)2，而當鋼筋電位轉(zhuǎn)為正值時，F(xiàn)e3O4又會轉(zhuǎn)化成γ-Fe2O3或Fe(OH)3．Huet等[15]利用pH=8.3的碳酸鈣溶液模擬碳化混凝土對鋼筋腐蝕產(chǎn)物的影響，檢測出低堿度環(huán)境下鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物的成分主要為Fe3O4和δ-FeOOH．但大部分研究都僅限于混凝土間隙液模擬溶液中的實驗[15-17]，截止目前尚未直接檢測出混凝土保護層內(nèi)鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物的確切組成成分．

檢測的難題在于，鋼筋完全被包裹在混凝土保護層內(nèi)部，在切割和打磨的制樣過程中鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物成分發(fā)生了變化，檢測結(jié)果可能無法還原實驗的真實情況．為消除傳統(tǒng)取樣和制樣的弊端，本實驗設(shè)計了鋼筋混凝土“迷你”試樣，該試樣有一個與外界空氣和電解質(zhì)液隔絕的混凝土/鋼筋界面，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計了基于拉曼光譜技術(shù)的混凝土/鋼筋界面腐蝕產(chǎn)物的成分實時檢測裝置．通過比較人工加速碳化處理前后，強加陽極電流加速腐蝕前后和再堿化處理前后混凝土/鋼筋界面腐蝕產(chǎn)物的變化，闡述了電化學再堿化技術(shù)的再鈍化機理．

1 實驗方案

1.1 試樣設(shè)計與準備

試樣為10個采用普通波特蘭硅酸鹽水泥和直徑小于4 mm 的山砂制成的小尺寸模擬鋼筋混凝土圓柱體(直徑為4.5 cm，高度為1.5 cm)，水、水泥和砂子的質(zhì)量比為0.65∶1.00∶4.03．試樣尺寸非常小，因此材料中未用到粗骨料．選擇較高水灰比(0.65)的目的是模擬高孔隙率劣質(zhì)混凝土材料．試樣鋼筋為一根置于圓柱體圓心位置的光圓鋼筋(長為3 cm，直徑為6 mm)．為避免混凝土內(nèi)鋼筋與外界空氣的直接接觸，鋼筋一端2 cm長的部分由陽離子電泳涂層保護，只有另一端1 cm長的部分直接埋于混凝土中．這樣混凝土內(nèi)鋼筋實際裸露面積為1.884 cm2．10個試樣在標準條件下，溫度為(20±2) ℃，相對濕度為95%以上，養(yǎng)護28 d后，在圓柱體上表面(即混凝土/鋼筋界面)鑿一圈直徑為7 mm、深度為1 mm的小溝，經(jīng)表面打磨處理后，嵌入環(huán)氧樹脂，緊緊黏貼玻璃薄片(圖1)．這樣的特殊設(shè)計可保證混凝土/鋼筋界面與外界空氣和電解質(zhì)液隔絕，只接觸混凝土內(nèi)部間隙液，同時，這個透明的玻璃窗口也是未來拉曼光譜實驗的檢測窗口．試樣下部鋼筋突出端用環(huán)氧樹脂黏結(jié)一個直徑為2 cm的玻璃套管，起隔離鋼筋和固定試件的作用．

圖1 鋼筋混凝土小試樣與簡易設(shè)計構(gòu)造示意圖Fig.1 Mini reinforced concrete sample and its structural diagram

1.2 人工加速碳化處理

試樣制作完成后，保留2個試樣(R-1和R-2)不進行任何處理，作為非碳化參比試樣，將其他8個試樣(C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7和C-8)進行人工加速碳化．即先在45 ℃、相對濕度為60%的環(huán)境里預處理30 d，然后在 22 ℃、二氧化碳體積分數(shù)為50%、相對濕度為60% 的環(huán)境中人工加速碳化60 d．在整個過程中，試樣隔空放置，各個混凝土試樣表面完全暴露于人工碳化環(huán)境中．通過對試樣C-7和C-8的切割及酚酞試劑檢測實驗，確定試樣的混凝土已被完全碳化．試樣C-1和C-2留作碳化參比試樣，其他4個試樣(C-3、C-4、C-5和C-6)用于電化學再堿化處理實驗．

1.3 人工加速腐蝕處理

為了在短時間內(nèi)使鋼筋表面生產(chǎn)銹蝕層，試樣C-1、C-2、C-3、C-4、C-5和C-6在人工碳化處理后，再用強加陽極電流方式進行人工加速腐蝕，電化學系統(tǒng)如圖2．鋼筋為陽極，連接電源正極．鉑鈦合金網(wǎng)作為陰極，連接電源負極．為避免其他腐蝕性負離子的侵蝕，電解質(zhì)液選擇pH=8.4的硼酸鹽緩沖溶液．將試樣置于底面有個直徑為2.5 cm的鏤空洞容器中，玻璃觀察窗口朝上，玻璃套管朝下．容器和玻璃套管間的密封通過橡膠圈來實現(xiàn)．

實驗中每個試樣的鋼筋實際有效面積為1.884 cm2，強加陽極電流密度為16 μA/cm2，因此強加的陽極電流大小為16 μA/cm2×1.884 cm2= 30.144 μA≈ 0.03 mA．常規(guī)的強加電流加速腐蝕實驗中，一般選擇的電流密度為100 μA/cm2[18]．由于試樣尺寸小，在混凝土/鋼筋界面又黏有較薄玻璃片，為了避免過快的鋼筋氧化速度造成熱量過于集中，強加電流密度降低為16 μA/cm2．

圖2 加速腐蝕實驗裝置及拉曼光譜實時檢測示意圖Fig.2 Diagram of corrosion acceleration experimental installation and real time detection of Raman spectra

1.4 電化學再堿化處理

采用外加電源方式對試樣C-3、C-4、C-5和C-6 進行再堿化處理．再堿化處理的試樣固定裝置與人工加速腐蝕處理一樣，只是電化學系統(tǒng)有區(qū)別．在處理過程中，首先將鋼筋連接電源的負極，作為該電化學系統(tǒng)的陰極．陽極則為鉑合金網(wǎng)，與電源正極相連，并完全浸置于電解質(zhì)液中．電解質(zhì)液采用質(zhì)量濃度為40 g/L的碳酸鉀(K2CO3)溶液(pH=10.4)．

實驗按照歐洲相關(guān)技術(shù)規(guī)范[19]的建議設(shè)計電流密度和總電量：鋼筋表面單位面積(m2)上通過的陰極電流應(yīng)為1 A(即100 μA/cm2)，總電量為200 A·h．每個試樣內(nèi)鋼筋實際有效面積為1.884 cm2，則強加陰極直流電大小為0.188 mA (100 μA/cm2×1.884 cm2= 0.188 mA )．處理時間為200 A·h/ 1 A=200 h，即8.5 d左右．

1.5 基于拉曼光譜技術(shù)的鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物實時檢測

本研究開發(fā)了基于拉曼光譜技術(shù)的腐蝕產(chǎn)物實時檢測裝置(圖2)，可以實時檢測混凝土/鋼筋界面腐蝕層氧化產(chǎn)物成分在實驗過程中的變化．拉曼光譜儀采用法國HORIBA JobinYvon公司的高性能LABRAM，該儀器由1個奧林巴斯bx40顯微鏡結(jié)合1個焦長為300 mm的光譜儀組成，光譜儀由1個1 800 gr/mm的全息光柵和1個風冷(-70 °C) 開放電極式電荷耦合元件(charge-coupled device, CCD)多道探測器 (1 024×256 pixels)組成，試驗檢測選擇激光波長為632 817 nm，激光功率為10 mW(樣品表面只留有0.7 mW，避免熱效應(yīng))，拉曼探針到樣品的距離為8 mm．

2 結(jié)果與分析

2.1 碳化鋼筋混凝土腐蝕

對試樣C-1和C-2通30 μA(16 μA/cm2)陽極電流可以顯著加快混凝土內(nèi)鋼筋的腐蝕速度，通電12 h后，混凝土/鋼筋界面逐漸生成一層明顯的綠銹[20]腐蝕層，如圖3(a)．綠銹是一種不穩(wěn)定的Fe(II)和Fe(III)陽離子的層狀氫氧化物，極易在空氣中氧化并轉(zhuǎn)化成δ-FeOOH或者鐵綠銹．綠銹電化學活性很大，極易被氧化，同時，這種綠銹對溶液中的pH值也非常敏感，在高堿性環(huán)境下會轉(zhuǎn)化成Fe3O4[21]．

人工加速腐蝕36 h后，鋼筋表面的主要腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH[20]，如圖3(b)，它是綠銹的一種氧化物形式[22]．

圖3 人工加速腐蝕后腐蝕產(chǎn)物的拉曼光譜譜線圖Fig.3 Raman spectra of corrosion products after artificial corrosion acceleration

再堿化處理前，實驗采用同樣大小的陽極電流30 μA，通電12 h，加速腐蝕試樣C-3、C-4、C-5和C-6的鋼筋，所有試樣的鋼筋截面都可以觀察到一個綠銹環(huán)，厚度在10 μm左右．

2.2 非碳化鋼筋混凝土腐蝕

實驗試圖通過強加陽極電流(電流密度大小為16 μA/cm2鋼筋)的方式加速腐蝕非碳化混凝土中的鋼筋，但鋼筋周圍并未產(chǎn)生類似碳化鋼筋混凝土的綠銹環(huán)，拉曼光譜實時檢測技術(shù)沒有檢測到明顯的腐蝕產(chǎn)物．實驗嘗試提高陽極電流的密度，但是一旦電流高于30 μA(16 μA/cm2鋼筋)，混凝土/鋼筋的界面立即會出現(xiàn)如圖4所示的黑點．

圖4 110 μA陽極電流作用下非碳化混凝土中鋼筋表面的黑點Fig.4 Black pit on steel rebars embedded in uncarbonated concrete submitted to 110 μA anodic current

非碳化混凝土的pH值在12.5左右，在高堿性環(huán)境里，鋼筋表面會形成一層致密的鈍化膜．鈍化膜的組成成分比較復雜，通常認為，鋼筋鈍化膜是一層由Fe3O4組成的密實的膜，腐蝕速率小于0.1 μm/年．實驗證明，電流密度大小為16 μA/cm2的強加陽極電流不能破壞這層鈍化膜．

2.3 電化學再堿化處理

人工加速腐蝕實驗后，應(yīng)用強加直流電方式，根據(jù)歐洲技術(shù)規(guī)范[19]建議的電流密度(1 A/m2鋼筋) 和總電量(200 A·h)，對試樣C-3、C-4、C-5和C-6進行電化學再堿化處理．

通-188 μA陰極電流2 h后，670 cm-1位置出現(xiàn)了Fe3O4的拉曼光譜特征峰，如圖5(a)；3 580 cm-1位置出現(xiàn)了典型的Fe(OH)2結(jié)構(gòu)拉曼光譜特征峰[21]，如圖5(b)．拉曼光譜實時檢測結(jié)果表明隨著通電時間的增加，綠銹逐漸被消耗，F(xiàn)e(OH)2開始形成，在陰極電流作用下鐵離子被還原成了亞鐵離子，但Fe(OH)2是一種不穩(wěn)定的氫氧化物，非常容易被氧化．

通-188 μA陰極電流24 h后，拉曼光譜譜線圖中的主要特征峰保持在670 cm-1和3 580 cm-1處，表明鋼筋表面的腐蝕產(chǎn)物主要成分是Fe3O4和Fe(OH)2．Fe(OH)2或綠銹在堿性環(huán)境中亞鐵離子被氧化生成Fe3O4，再堿化處理提高了碳化混凝土的pH值，為Fe3O4的存在提供了有利條件．

圖5 電化學再堿化處理2 h后拉曼光譜譜線圖Fig.5 Raman spectra recorded after 2 h of realkalization treatment

2.4 電化學再堿化處理的耐久性

再堿化處理完成后，將試樣C-3、C-4、C-5和C-6存放在恒溫恒濕((20±2) ℃，相對濕度 60%)實驗室里180 d，利用拉曼光譜技術(shù)對試樣C-4、C-5和C-6混凝土/鋼筋界面的腐蝕產(chǎn)物進行實時檢測．研究結(jié)果顯示，F(xiàn)e(OH)2被氧化成δ-FeOOH，如圖6(a)，通常認為δ-FeOOH是Fe(OH)2在堿性環(huán)境下的氧化形式[23]，這與酚酞檢測的結(jié)果一致，電化學再堿化處理180 d后混凝土仍保持高堿性，同時Fe3O4轉(zhuǎn)化成了γ-Fe2O3，如圖6(b)，這些成分與非碳化混凝土內(nèi)鋼筋鈍化膜的組成成分有所不同．

為了解電化學再堿化處理后混凝土內(nèi)鋼筋表面氧化產(chǎn)物的腐蝕活性，從而解釋電化學再堿化技術(shù)是否能實現(xiàn)再鈍化鋼筋的目的，實驗拆除試樣C-5和C-6的玻璃窗口，重新打磨，得到一個新截面，并將新的玻璃窗口直接安置在打磨截面上，然后，對試件C-5和C-6重新通30 μA陽極電流嘗試加速腐蝕鋼筋．結(jié)果顯示，一旦陽極電流被強加于試樣上，拉曼光譜重新檢測到了綠銹的譜線圖，說明在陽極電流作用下再堿化混凝土內(nèi)鋼筋的腐蝕活性再次出現(xiàn)，這個現(xiàn)象與非碳化混凝土內(nèi)的鋼筋有明顯區(qū)別．

圖6 再堿化處理6 月后腐蝕層氧化產(chǎn)物的拉曼光譜譜線圖Fig.6 Raman spectra recorded 6 months after realkalization treatment

3 再鈍化機理探討

結(jié) 語

本研究利用拉曼光譜實時檢測技術(shù)比較了人工加速碳化處理前后，強加陽極電流加速腐蝕前后和再堿化處理前后鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物的成分，分析了鋼筋腐蝕活性的變化．實驗結(jié)果表明，混凝土碳化后，施加陽極電流，混凝土中的鋼筋表面會生成綠銹，腐蝕活性明顯增加．再堿化處理過程中的腐蝕產(chǎn)物主要成分為Fe3O4和Fe(OH)2，由此可見，電化學再堿化處理能有效提高碳化混凝土的堿性，同時將鐵離子還原為亞鐵離子．再堿化處理后，在實驗室環(huán)境下經(jīng)過一段時間的老化，鋼筋表面的腐蝕產(chǎn)物主要成分轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH和γ-Fe2O3，鋼筋的腐蝕活性較處理前有明顯降低．但電化學再堿化技術(shù)不能再鈍化鋼筋，在一定的條件下，綠銹會重新生成，腐蝕活性會重新提高．

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【中文責編：坪 梓；英文責編：之 聿】

Real time analysis on repassivation mechanism of steel rebar corrosion products

Tong Yunyun?, Ye Liang, and Ma Chao

School of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Science & Technology, Hangzhou 310023, Zhejiang Province, P.R.China

A real time Raman spectroscopy analysis is used to investigate the composition of corrosion products on concrete/steel interface. The repassivation mechanism of electrochemical realkalization is analyzed by comparing the evolutions of the corrosion products on concrete/steel interface before and after three types of treatment including the artificial carbonation, the corrosion acceleration by an anodic impressed current, and after the realkalization. An imposed anodic current can fasten the corrosion of steel rebars with green rust as the main corrosion products. During the realkalization treatment, the green rust is reduced into brucite (Fe(OH)2) and converted into magnetite (Fe3O4). One hundred eighty days after realkalization treatment, the brucite is oxydized to ferroxyhite δ-FeOOH and the magnetite is converted to maghemite γ-Fe2O3. Nevertheless once an anodic current is imposed on the reakalized samples, green rust can be detected again on concrete/steel interface. Any attempt to provoke a corrosion with an anodic impressed current on the steel rebars embedded in uncarbonated concrete is unsuccessful. These results indicate that the realkalization treatment can increase the alkalinity of concrete and decrease the corrosion activity of steel rebars, however, the steel rebars are not repassivated by this treatment.

construction material; reinforced concrete; carbonation; electrochemical realkalization treatment; corrosion products; Raman spectroscopy; repassivation

Received：2016-10-14；Accepted：2016-12-10

Foundation：National Natural Science Foundation of China(51408546)；Natural Science Foundation of Zhejiang Province(LQ14E080008); Technology Project for Cultural Relics Preservation of Zhejiang Province(2015018)

? Corresponding author：Associate professor Tong Yunyun．E-mail: 112013@zust.edu.cn

：Tong Yunyun, Ye Liang, Ma Chao. Real time analysis on repassivation mechanism of steel rebar corrosion products[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2017, 34(1): 75-81.(in Chinese)

TU 503

A

10.3724/SP.J.1249.2017.01075

國家自然科學基金資助項目(51408546)；浙江省自然科學基金資助項目(LQ14E080008)；浙江省文物科技保護資助項目(2015018)

童蕓蕓(1978—)，女，浙江科技學院副教授、博士. 研究方向：鋼筋混凝土的耐久性．E-mail:112013@zust.edu.cn

引 文：童蕓蕓，葉 良，馬 超.鋼筋腐蝕產(chǎn)物實時檢測的再鈍化機理分析[J]. 深圳大學學報理工版，2017，34(1)：75-81.