聚酯蠟發(fā)展現(xiàn)狀

滿杰，孟祥鵬

（1. 魯南煤化工研究院，山東濟(jì)寧272000；2. 濟(jì)寧中銀電化有限公司，山東濟(jì)寧272000）

1 聚酯蠟的基本性質(zhì)

聚酯蠟是生物體內(nèi)積累的一類氧酯[1]，是由長鏈的高級脂肪酸和高級脂肪醇酯化縮合形成的酯。一般來說，如蜂蠟、蟲蠟、巴西棕櫚蠟、甘蔗蠟等天然的動植物蠟，它們的化學(xué)成分大部分都是高級脂肪酯，具有很多生物功能。聚酯蠟在植物表面能抵抗干旱，阻擋紫外線，避免病原侵襲，在鯨體內(nèi)可助于調(diào)節(jié)浮力和傳播聲音，在某些植物果實中可作為能量存儲。從動植物中提取的液體酯蠟，具有生物可降解性，良好的光澤、乳化性、持油性、配伍性、相容性、顏料分散性，易溶于有機(jī)溶劑，對人類有重要的用途，可作為高級潤滑劑和高級潤膚油的基料，也可用于航空、機(jī)械等領(lǐng)域。

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，聚酯蠟[2]可分為不飽和酯蠟和飽和酯蠟兩種。不飽和酯蠟是由含雙鍵的不飽和高級脂肪酸和長鏈脂肪醇通過酯化縮聚反應(yīng)制得的，它們在常溫下是液態(tài)的，故而被稱作液蠟，也被稱為液體黃金。不飽和酯蠟具有生物可降解性，且在高溫、高壓、高速下都有良好的潤滑性，因此常被用作精密儀器的高級潤滑劑，或藥物、化妝品和食品的添加劑，市場需求量很大。飽和酯蠟是由飽和的高級脂肪酸和長鏈脂肪醇通過酯化縮合反應(yīng)得到的。從嚴(yán)格定義來講，酯蠟是由含16 個以上偶數(shù)碳原子的高級脂肪酸與高級脂肪醇通過縮合反應(yīng)所形成的酯。很多商品蠟的主要成分都是飽和酯蠟，它們是重要的增塑劑、潤滑劑、上光劑，在醫(yī)藥、食品和化妝品行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。

獲得液體酯蠟的主要渠道是從大型海洋動物體內(nèi)提取，但由于生物體內(nèi)酯蠟含量少，難以收集，且價格昂貴，加之某些性能如滴點、韌性等不能滿足特殊要求，迫切需要選擇合適的代用品，因此工業(yè)化合成酯蠟的方法便應(yīng)運而生，從而促進(jìn)了改性酯蠟的迅速發(fā)展。

2 聚酯蠟的合成方法

2.1 非生物法

（1）提取法

（2）酶法

脂肪酶是一類特別的酯鍵水解酶，作為生物催化劑可催化由不同底物出發(fā)的水解和合成反應(yīng)，從催化特性看，脂肪酶可催化酯類化合物的合成、分解和酯交換，同時由于其具有化學(xué)選擇性和高度立體異構(gòu)專一性，還可以合成化學(xué)法難合成的光學(xué)純活性物質(zhì)。

（3）化學(xué)法

化學(xué)法制備聚酯蠟是指在催化劑的作用下，將脂肪酸和脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成酯蠟的方法，可以對合成蠟或天然蠟進(jìn)行酯化處理，也可先將高級烷烴氧化成酸，然后再酯化來仿制天然酯蠟。酯化試劑通常有月桂醇、硬脂醇、二十碳醇、四十碳醇等直鏈醇，己二醇、甘油等多元醇，還有環(huán)氧乙烷、縮水甘油醚等。催化劑一般用鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸，對甲苯磺酸等有機(jī)酸，也可用堿作催化劑催化羧酸和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，但堿催化劑的堿性不能太強(qiáng)，以免酯水解。傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法一般需要在高溫、高壓、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多，色澤差，而且隨脂肪酸和脂肪醇碳鏈的增長，反應(yīng)難度也會加大，合成的產(chǎn)物品種單一且主要為單酯產(chǎn)品。

2.2 生物法

利用細(xì)胞發(fā)酵可以生產(chǎn)酯蠟，產(chǎn)飽和酯蠟的細(xì)菌主要有 Micrococuscerificall3、Nocardiasp、Mycobacteriumsp；產(chǎn)不飽和液態(tài)酯蠟的細(xì)菌主要有Acinetobactor sp、Euglena gracillis、Rhizopus arrhizus。生物法可以通過改變底物和培養(yǎng)條件來控制酯蠟的物理性質(zhì)和化學(xué)成分，工業(yè)化前景比較廣闊。

3 聚酯蠟的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

3.1 化學(xué)法制備聚酯蠟研究現(xiàn)狀

脂肪族聚酯是比較常見的聚合物，Carothers 早在20 世紀(jì)20 年代就已經(jīng)用脂肪族二元酸和二元醇縮聚合成了一系列的脂肪族聚酯[4]，但由于這些聚酯機(jī)械性能較差，熔點較低，因此沒什么實用價值。Trotter 等[5]以十二烷二元酸和不同二元醇為原料，通過酯縮合反應(yīng)制備出一系列分子量在5000 左右的聚酯蠟，作為添加劑來改善聚烯烴的強(qiáng)度。Trotter[6]等也曾報道了以十八烷基丁二酸酐和不同二元醇為原料，制備了一系列分子量在3000 左右的聚酯蠟，作為添加劑來改善聚烯烴的強(qiáng)度。Barbimli 等[7]為了找到聚乙烯的替代品，以十二烷二元酸和不同碳原子數(shù)的二元醇為原料，通過酯縮合反應(yīng)合成出一系列長碳鏈脂肪族聚酯。劉民英[8]等以十二烷二元酸、1，2-乙二醇和1，4-丁二醇為原料，通過直接熔融縮聚法制備了具有較高分子量的聚十二烷二元酸酯，同時作者以十二烷二元酸、1，4-丁二醇、對苯二甲酸為原料進(jìn)行無規(guī)共聚，制備出一系列共聚酯。魏瑛輝等[9]以十二烷二元酸、乙二醇為原料，通過酯縮合反應(yīng)，合成了一種新型的可生物降解材料，并在不同的反應(yīng)溫度和外加強(qiáng)酸作催化劑體系下，研究了十二烷二元酸與乙二醇的聚酯化反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)果表明在反應(yīng)控制階段，動力學(xué)過程符合Flory 方程。

3.2 酶法制備聚酯蠟研究現(xiàn)狀

劉婷婷等[10]用固定化酶催化合成棕櫚酸蠟酯。試驗采用石油醚等有機(jī)溶劑，最適溶劑用量體積比為3∶1，加入硅膠為吸水劑，酸醇摩爾比1∶1.3，40℃下反應(yīng)4 h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.46%，酶用量為60 g 時使用批次可達(dá)13 批，轉(zhuǎn)化率維持在90%以上。同時她[11]還研究了填充床式反應(yīng)器酶法合成生物蠟酯的生產(chǎn)工藝。以大豆油、十六醇為原料，在石油醚體系中，使用實驗室自制的固定Candidasp.99-125 為催化劑。對操作參數(shù)，如填充高度、進(jìn)料速度、固定化酶用量、底物摩爾比進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，固定化酶質(zhì)量為47 g，填充高度40 cm（內(nèi)徑3.5 cm)，油醇摩爾比 l∶2.4，以 4 mL/min 速度進(jìn)料保留時間4 h，產(chǎn)率可達(dá)83%。固定化酶在使用16 批時，產(chǎn)率仍保持在70%以上。

3.3 生物法制備聚酯蠟研究現(xiàn)狀

Kalscheuere 等[12]在2006 年通過基因工程的方法在大腸桿菌中共同表達(dá)了加州西蒙得木的脂肪酰輔酶A 還原酶基因和貝氏不動桿菌ADP1 株的蠟酯合成酶基因，成功構(gòu)建了異源合成蠟酯的重組菌株，利用該重組菌株在添加外源脂肪酸的條件下合成酯蠟，產(chǎn)量約為細(xì)胞干重的1%，該方法提供了尋找低成本生產(chǎn)液體酯蠟、滿足市場需求的新思路。盛春霞等[1]在不添加任何有機(jī)培養(yǎng)物的條件下，采用光合自養(yǎng)藍(lán)藻魚腥藻PCC7120 中共同表達(dá)的來源于不動桿菌ADP1 株的蠟酯合成酶基因和小鼠脂酰輔酶A還原酶基因的編碼序列，得到了產(chǎn)量約為細(xì)胞干重的1%的產(chǎn)蠟酯魚腥藻，并發(fā)現(xiàn)酯蠟的合成偏好于C16和C18飽和脂肪酸作為轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的底物。

監(jiān)測畫面中可展示的內(nèi)容包括：（1）機(jī)組。穩(wěn)定性監(jiān)測、氣隙監(jiān)測、電氣參數(shù)監(jiān)測。（2）升壓站。主變出線、主變聯(lián)合出線、主變監(jiān)測。（3）開關(guān)站。母線監(jiān)測、水聯(lián)監(jiān)測、水閩監(jiān)測等。（4）輔機(jī)。機(jī)組輔機(jī)狀態(tài)、公用輔機(jī)狀態(tài)。

4 聚酯合成工藝原理

4.1 直接酯化反應(yīng)

原料十二烷二元酸與二元醇進(jìn)行直接脫水酯化反應(yīng)生成單體十二烷二元酸二元醇酯的方法稱為直接酯化反應(yīng)。反應(yīng)方程式為:

何仁文等[13]認(rèn)為直接酯化過程分為兩個階段:一個是在固態(tài)與液態(tài)中同時進(jìn)行的非均相反應(yīng)過程；另一個是僅在液態(tài)中進(jìn)行的均相反應(yīng)過程。在直接酯化反應(yīng)過程中，酯化與縮聚兩個反應(yīng)是同時發(fā)生的，也就是說，在酯化反應(yīng)結(jié)束前，縮聚反應(yīng)就已經(jīng)開始了，因此理論上的一個二元酸分子需兩個二元醇分子與其酯化就不太現(xiàn)實了，因為酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)得到的十二烷二元酸二元醇酯產(chǎn)物會因縮聚反應(yīng)釋放出二元醇，所以反應(yīng)物二元醇與二元酸的摩爾比可以小于2.0，一般原料二元醇與二元酸的摩爾比要大于1.13，反應(yīng)實際摩爾比在1.5～2.0 之間。

在酯化反應(yīng)初期[14]，固態(tài)粉末十二烷二元酸在液相二元醇中的溶解度很小，幾乎不溶，大量十二烷二元酸以固態(tài)粉末狀顆粒懸浮在反應(yīng)液中，只有少部分溶解了的二元酸與二元醇發(fā)生反應(yīng)，所以這個階段的反應(yīng)控速因素是十二烷二元酸的溶解速率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶解了的二元酸在液相中不斷減少，固相二元酸又不斷地溶解到液相中，從而形成一個動態(tài)平衡過程，當(dāng)非均相體系中固相二元酸的量減少到一定程度時，由于生成的齊聚物量的不斷增加，而二元酸在齊聚物中的溶解度很大，所以固態(tài)二元酸的溶解速度比液相二元酸的反應(yīng)速度快很多，因此這個階段的反應(yīng)控速因素為二元酸的反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)體系中固相二元酸的量減少到零時，反應(yīng)體系則由非均相變?yōu)榫?，此時的酯化率被稱為清晰點，通常清晰點的酯化率大約在90%左右。有人認(rèn)為[15]在清晰點前的反應(yīng)速度僅與溫度有關(guān)，屬于零級反應(yīng)，而在清晰點以后的反應(yīng)速度與反應(yīng)物料二元酸與二元醇的濃度、溫度等因素有關(guān)，所以對此時的反應(yīng)級數(shù)各有說法，一般認(rèn)為它是屬于二級反應(yīng)。

4.2 直接酯化反應(yīng)機(jī)理

直接酯化反應(yīng)過程一般不采用金屬催化劑，因為二元酸本身具有自催化作用。這種自催化作用是通過羧酸中的氫離子來實現(xiàn)的，所以這種催化事實上是氫離子的催化[16]。

首先兩個羧酸分子之間發(fā)生反應(yīng)。

2ROOH—→[RCOO-]+[H2+OOCR]

然后一個羧酸分子上的質(zhì)子(H+)提供空軌道與另一個羧酸分子上的羰基氧的孤對電子進(jìn)行配位。

這樣便使得羰基碳原子的正電性增加，與二元醇分子中的氧結(jié)合，發(fā)生親核進(jìn)攻反應(yīng):

其中:R 為 HOOC(CH2)10－；R'為 HOCH2CH2－。

從上面所述反應(yīng)機(jī)理中可以看出，酯化反應(yīng)是通過兩個羧酸分子間的配位達(dá)到自催化作用的。

4.3 縮聚反應(yīng)機(jī)理

十二烷二元酸在對甲苯磺酸催化劑的催化作用下，于230℃減壓的條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成聚十二烷二元酸酯。其反應(yīng)式如下:

聚酯化反應(yīng)是氫離子催化體系，氫離子濃度的大小直接決定反應(yīng)速率的大小。二元酸自身電離常數(shù)非常小，不足以提供足夠高濃度的氫離子，催化劑對甲苯磺酸[17]作為一種強(qiáng)酸，它所提供的對H+與羰基氧形成質(zhì)子化羰基，質(zhì)子化羰基使氧原子帶正電，因此吸引電子的能力更強(qiáng)，有利于弱的親核試劑ROH 的親核加成，脫水生成聚酯化合物。

5 我國發(fā)展聚酯蠟應(yīng)注意的問題

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，蠟的硬度越來越不能滿足工業(yè)的需求，比如，高溫精密鑄造蠟要求蠟具有高硬度、高強(qiáng)度、小收縮率；橡膠制品用表面保護(hù)膜蠟要求蠟具有適當(dāng)?shù)挠捕?，以避免受外力的影響而破裂；油墨用蠟也要求蠟具有高硬度，以用來改善其抗摩擦性能和防止蠕動。因此，研究合成高硬度蠟以用來滿足各種不同的應(yīng)用具有十分重要的意義。傳統(tǒng)的改性酯蠟是反應(yīng)物料在以錫、鈦或硫酸為催化劑，250℃高溫的條件下，醇化20 h 制得的，但這種制備工藝會形成副產(chǎn)物，不僅影響產(chǎn)物的質(zhì)量，也增大生產(chǎn)成本?？傊?，為了滿足市場需求，生產(chǎn)廠家還必須深入細(xì)致地從基礎(chǔ)研究入手，開發(fā)出性能穩(wěn)定、滴點高、硬度大、韌性好、持油性好、互溶性好、成膜性好、出光速度快的酯蠟，從而在日化、涂料、油墨等行業(yè)均能得到廣泛的應(yīng)用。