微膠囊型自修復(fù)高分子材料的研究進展

杜逸純，劉治華

（1.蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009；2.常熟理工學(xué)院經(jīng)濟與管理學(xué)院，江蘇常熟215500）

高分子材料具有質(zhì)輕、強度高、穩(wěn)定性強以及成本較低等優(yōu)點，但在使用過程中，常常會由于被沖擊而產(chǎn)生肉眼不可見的微小裂紋，而這些細小裂紋的產(chǎn)生會逐漸破壞材料的各項性能，特別是力學(xué)性能，最終導(dǎo)致該材料的損壞。而被損壞的高分子材料常常被人們丟棄，并且由于其穩(wěn)定性較強，被丟棄的高分子材料很難在自然界中被分解，因此造成了“白色污染”的環(huán)境問題。為此，許多研究人員都致力于開發(fā)一種能夠進行自我修復(fù)的高分子材料，通過修復(fù)在使用過程中產(chǎn)生的裂紋來達到延長材料的使用壽命、減少高分子材料使用量的目的。在2001 年，由White 等[1]開發(fā)出了世界上第一種基于雙環(huán)戊二烯(DCPD)開環(huán)聚合反應(yīng)的自修復(fù)高分子材料。自此，自修復(fù)高分子材料就成為了高分子材料研究領(lǐng)域的熱點之一。自修復(fù)高分子材料具有非常廣闊的應(yīng)用前景，可用于自修復(fù)人造皮革、自修復(fù)車胎以及自修復(fù)傳感器[2]的制造等工業(yè)制造領(lǐng)域，也可以用于醫(yī)療、航天和軍事等領(lǐng)域。

自修復(fù)高分子材料主要可分為本征型自修復(fù)高分子材料與外援型自修復(fù)高分子材料兩種。本征型自修復(fù)高分子材料主要是依靠材料本身所含的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在外界條件的刺激下，利用可逆的化學(xué)鍵或可逆的相互作用來達到材料自我修復(fù)的目的。對于本征型自修復(fù)高分子材料的詳細介紹作者已在相關(guān)文獻進行報道[3，4]。外援型自修復(fù)高分子材料則主要依靠在基體中包埋含有修復(fù)劑的微膠囊或微脈管來達到自修復(fù)的目的。當(dāng)材料被破壞產(chǎn)生微裂紋時，包埋的微膠囊會與基體材料一起被破壞，微膠囊中含有的修復(fù)劑會流出并通過虹吸作用填充裂紋，而基體材料中添加的催化劑會催化修復(fù)劑發(fā)生聚合反應(yīng)來達到粘合修復(fù)的效果。與本征型自修復(fù)高分子材料相比，外援型自修復(fù)高分子材料具有自修復(fù)效率較高以及力學(xué)強度較強等優(yōu)點，但也存在著只能進行單次修復(fù)以及制備過程比較復(fù)雜等缺陷。外援型自修復(fù)高分子材料根據(jù)裝載修復(fù)劑的載體不同，主要可分為空心纖維自修復(fù)材料[5]、納米粒子自修復(fù)材料[6]、微膠囊自修復(fù)材料、微脈管自修復(fù)材料[7]以及碳納米管自修復(fù)材料[8]等五種自修復(fù)材料。本文主要介紹微膠囊型自修復(fù)高分子材料，分析了目前該材料仍存在的問題，并對其應(yīng)用前景與發(fā)展方向進行了展望。

1 基于雙環(huán)戊二烯自修復(fù)體系

自從White[1]等首次制備出一種利用開環(huán)易位聚合反應(yīng)來實現(xiàn)自修復(fù)目的的高分子材料以來，許多研究人員都對這個體系進行了深入的研究。吉布斯催化劑(Grubbs'Catalyst)會催化雙環(huán)戊二烯(DCPD)的開環(huán)易位聚合反應(yīng)，反應(yīng)機理如圖1 所示。在制備過程中，首先以聚脲醛樹脂作為膠囊，將DCPD 單體包裹在其中制得DCPD 膠囊，再往環(huán)氧樹脂中添加適量的吉布斯催化劑。當(dāng)材料受到破壞，產(chǎn)生裂紋時，DCPD 微膠囊會發(fā)生破裂，DCPD 單體會流出填補裂紋，并在分散于高分子基體中的吉布斯催化劑的催化下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，形成一種交聯(lián)的高分子，來達到粘合裂紋的目的。并且，由于聚合后的聚合物末端仍保持一定的活性，當(dāng)材料再次被破壞時，聚合物的端基仍能引發(fā)新流出的DCPD 單體的聚合。

圖1 DCPD 的開環(huán)聚合反應(yīng)機理圖

Jin 等[9]將雙（三環(huán)己基膦）芐基釕(IV)二氯化物（第一代吉布斯催化劑）顆粒分散在環(huán)氧樹脂基體中，并在基體中加入DCPD 微膠囊，研制了一種具有自修復(fù)能力的環(huán)氧樹脂材料。他們采用寬錐雙懸臂梁實驗裝置，對這種材料的自修復(fù)效率進行了測試。結(jié)果表明，材料在室溫條件下，恢復(fù)24 h 后，準(zhǔn)靜態(tài)條件下的韌性可恢復(fù)至原有的56%。用電子顯微鏡觀察裂紋表面，發(fā)現(xiàn)在愈合處存在已聚合的DCPD。

Kamphaus 等[10]以六氯化鎢(WCl6)作為催化劑的前驅(qū)體，與苯乙炔復(fù)配制備出了一種能夠代替吉布斯催化劑的新型催化劑。該催化劑能夠催化掛環(huán)式二環(huán)戊二烯(exo-DCPD)的開環(huán)易位聚合，可以通過將其引入到高分子基體中來制備自修復(fù)高分子材料。他們采用了三種不同的方法對WCl6催化劑的穩(wěn)定性進行了測試。結(jié)果表明，該催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于吉布斯催化劑，并且成本較低，但其催化性能較吉布斯催化劑弱，且該材料的自修復(fù)效率也較低。

該體系下的自修復(fù)材料通常是將微膠囊和催化劑直接包埋進基體材料中，常常會出現(xiàn)微膠囊和催化劑團聚的現(xiàn)象。Jackson 等[11]在吉布斯催化劑表面包裹了一層聚丙烯 (PP) 或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，再在包裹后的催化劑及DCPD 微膠囊表面包裹一層SiO2。通過這種方式可以使微膠囊及催化劑比較均勻地分散在高分子基體中，從而獲得更加良好的自修復(fù)效果。

2 基于異氰酸酯自修復(fù)體系

近年來，許多科研人員都開展了以異氰酸酯作為修復(fù)劑來制備微膠囊的研究。異氰酸酯只需要依靠空氣中的水分即可發(fā)生聚合反應(yīng)，無需外加催化劑即可達到材料自我修復(fù)的目的，其反應(yīng)機理如圖2 所示。

圖2 異氰酸酯與水反應(yīng)固化機理圖

梁豐收[12]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)作為芯材，聚硫醚網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)樹脂作為壁材，通過“點擊”聚合的方法制備了一種新型的微膠囊，并將這種微膠囊添加到環(huán)氧樹脂中，制備出了一種能在潮濕環(huán)境中進行自修復(fù)的高分子材料。將這種材料拉伸后再放入潮濕的環(huán)境中修復(fù)24 h，基本可以恢復(fù)材料原有的性能。

Yang 等[13]通過界面聚合法制備了一種以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為芯材，聚氨酯(PU)作為壁材的微膠囊。并且，他們通過控制攪拌速率，制備出了直徑為40～400 pm 的光滑球形微膠囊。經(jīng)研究，他們發(fā)現(xiàn)PU 殼壁厚度隨膠囊直徑的變化而線性變化，膠囊壁厚度與直徑之比恒定（近似0.05）。這種微膠囊十分穩(wěn)定，在室溫下儲存6 個月，IPDI 的損失率也僅為 10%左右。Wang 等[14，15]將含有 IPDI 的微膠囊加入到醇酸樹脂中，利用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)與參比電極對該高分子材料進行測試，并對其自修復(fù)過程及性能進行研究。

Credico 等[16]研究了一種制備具有較強穩(wěn)定性的微膠囊的方法，該種膠囊可用于自修復(fù)涂層的制備。他們以雙層聚氨酯(PU)/聚脲甲醛聚氨酯(PUF)為壁材，異泊松二異氰酸酯(IPDI)為芯材制備了一種表面較為規(guī)整的微膠囊。并且，通過添加更多的壁材單體和預(yù)聚物可以改變微膠囊的包封過程，調(diào)節(jié)微膠囊的物理和機械性能。微膠囊殼壁的厚度可根據(jù)涂層厚度和化學(xué)環(huán)境進行調(diào)整。他們還利用掃描電鏡(SEM)和光學(xué)顯微鏡(OM)觀察了不同工藝參數(shù)和原料對微膠囊形貌的影響，并采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)等不同的方法對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和核心含量進行了表征。他們將微膠囊加入到樹脂基體中，在材料表面制造劃痕，將其放入水中修復(fù)48 小時后，表面的劃痕基本消失，其自修復(fù)原理如圖3 所示。

圖3 添加IPDI 微膠囊的自修復(fù)高分子材料的自修復(fù)機理圖

3 基于環(huán)氧樹脂自修復(fù)體系

在該體系中，環(huán)氧樹脂(EP)單體作為芯材被包裹在微膠囊中，并在體系中加入適量的催化劑來使EP 中的環(huán)氧基聚合，使其交聯(lián)固化。此類催化劑通常有咪唑、叔胺及三氟化硼等。以三氟化硼作為催化劑為例，體系中的環(huán)氧基聚合機理如圖4 所示。

圖4 EP 中的環(huán)氧基聚合機理圖

Yuan 等[17]為了使自修復(fù)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有足夠的耐熱性能，開發(fā)了一種新型的自修復(fù)微膠囊。他們以雙酚A 型環(huán)氧樹脂(EPON 828)作為修復(fù)劑，以2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)作為固化劑，將其分別包裹在微膠囊中制備了EPON 828 微膠囊和DMP-30 微膠囊。由于EPON 828 具有較強的熱穩(wěn)定性，而DMP-30 的揮發(fā)性也較弱，因此修復(fù)劑不僅能實現(xiàn)高溫固化，還能使自修復(fù)材料具有良好的自修復(fù)性能、力學(xué)性能及抗疲勞性能。經(jīng)測試，該材料在250℃下，自修復(fù)效率仍可達到72%以上。此外，他們還研究了不同溫度對于EPON 828 微膠囊和DMP-30 微膠囊形貌的影響，其掃描電子顯微鏡圖像(SEM)如圖5 所示。

圖 5 在 30℃(a,e)、100℃(b,f)、200℃(c,g)、300℃(d,h)下制備的 EPON 828 微膠囊(a-d)和 DMP-30 微膠囊(e-h)的 SEM 圖

Li 等[18]以聚醚胺(PEA)為芯材，聚甲基丙烯酸甲酯為殼材，采用溶劑蒸發(fā)法制備了一系列固化劑微膠囊。并通過對反應(yīng)溫度、核殼比重、攪拌速度、乳化劑濃度等工藝條件進行調(diào)整，得到了不同形貌、殼壁厚度、固化劑含量和粒徑分布的微膠囊。所得的微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性和固化劑儲存穩(wěn)定性，其中在20℃下制得的微膠囊的形貌如圖6 所示。將固化劑微膠囊和環(huán)氧樹脂微膠囊加入到基體材料中可制備自修復(fù)高分子材料，所制得的材料的自修復(fù)效率最高可達93.50%。

圖6 在20℃下制備的微膠囊的SEM 圖

郝芹芹[19]以環(huán)氧樹脂作為芯材，三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)作為壁材，開發(fā)了一種自修復(fù)微膠囊，并將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂層的制備。該微膠囊表面較為粗糙，平均粒徑約為100μm，其熱穩(wěn)定性也較強。此外，還采用納米氧化鋁(Al2O3)對壁材MUF 進行改性，制得了一種表面更為粗糙并且熱穩(wěn)定性更強的微膠囊。將這種微膠囊加入到環(huán)氧樹脂涂層中，其自修復(fù)性能及力學(xué)性能有很大的提升，并且其耐腐蝕性能也得到提高。

4 基于馬來酰亞胺基自修復(fù)體系

馬來酰亞胺可以和呋喃發(fā)生Diels-Alder 開環(huán)加成反應(yīng)，簡稱DA 反應(yīng)，其反應(yīng)機理如圖7 所示。該反應(yīng)具有反應(yīng)較為溫和及無副產(chǎn)物產(chǎn)生等優(yōu)點，故可以將馬來酰亞胺作為芯材制備微膠囊，并將微膠囊包埋在含有呋喃基團的高分子基體中，來制備能夠進行自修復(fù)的高分子材料。當(dāng)這種材料受到破壞時，馬來酰亞胺便會流出，與高分子基體中所含的呋喃基團發(fā)生DA 反應(yīng)來達到固化粘合的作用。

圖7 馬來酰亞胺與呋喃發(fā)生DA 反應(yīng)機理圖

Peterson 等[20]設(shè)計了一種含有呋喃基團的環(huán)氧熱固性樹脂，該體系使用雙馬來酰亞胺溶液作為修復(fù)劑，利用呋喃基團與馬來酰亞胺發(fā)生DA 反應(yīng)來對裂紋表面進行修復(fù)，平均自修復(fù)效率約為70%。他們還采用彎曲、短梁剪切和雙懸臂梁試驗研究了各種因素對于該材料自修復(fù)能力的影響。結(jié)果表明，溶劑用量和馬來酰亞胺濃度能夠決定材料的自修復(fù)性能。Pratama 等[21]研究了不同官能團對于馬來酰亞胺單體的修復(fù)作用的影響，他們發(fā)現(xiàn)以N,N'-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二)雙馬來酰亞胺(TMBM)作為修復(fù)劑可以達到最佳的修復(fù)效果，室溫修復(fù)24 h，自修復(fù)效率可達71%。

5 結(jié)論與展望

自修復(fù)高分子材料的出現(xiàn)，能夠大大延長材料的使用壽命，從而減少廢棄高分子材料對于環(huán)境的污染。因此，與傳統(tǒng)的高分子材料相比，自修復(fù)高分子材料具有非常廣闊的應(yīng)用前景[22，23]。目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)出了許多種微膠囊型自修復(fù)高分子材料，但只有很少的一部分已經(jīng)在工程中進行應(yīng)用。因此，下一步人們的研究重點可以放在如何對已制備出的自修復(fù)高分子材料進行應(yīng)用。當(dāng)然，目前已制備出的微膠囊型自修復(fù)高分子材料也仍存在一些問題限制了材料的大規(guī)模應(yīng)用。第一，目前的微膠囊型自修復(fù)高分子材料普遍剛性比較強，而韌性比較差，易發(fā)生脆性斷裂。第二，已制備的材料只能實現(xiàn)單次修復(fù)，無法在同一裂紋處多次修復(fù)。第三，由于微膠囊尺寸較大，當(dāng)微膠囊發(fā)生破裂時也會在高分子基體中產(chǎn)生缺陷，影響高分子材料的力學(xué)性能。第四，當(dāng)前的技術(shù)還無法將微膠囊與高分子基體材料完全混合均勻，并且微膠囊容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，很難達到理想的自修復(fù)效果。第五，目前用來制備自修復(fù)高分子材料的原料價格還是比較昂貴的，制造成本較高，并且工藝也較為復(fù)雜，很難大規(guī)模生產(chǎn)?？傊?，微膠囊型自修復(fù)高分子材料還存在著一些問題丞待解決，材料離真正實現(xiàn)工程應(yīng)用也還有很長的一段路要走。可以預(yù)見的是，隨著研究的不斷深入，微膠囊型自修復(fù)高分子材料一定能夠走出實驗室，在實際的工程應(yīng)用中發(fā)揮更大的作用。