石油焦制漿及其成漿性、反應(yīng)活性的實驗研究

孫海勇

（中煤科工清潔能源股份有限公司，北京100013）

引 言

石油焦（Petroleum Coke）是原油經(jīng)蒸餾將輕、重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油再經(jīng)熱裂解（延遲焦化裝置）轉(zhuǎn)化而成的副產(chǎn)物。其物理形態(tài)與煤相似，為黑色或暗灰色的堅硬固體，帶有金屬光澤，呈多孔性，是由微小石墨結(jié)晶形成的粒狀、柱狀或針狀構(gòu)成的碳體物[1]。根據(jù)硫含量的不同，可分為高硫石油焦(硫分在3%以上)和低硫石油焦(硫分在3%以下)[2]。低硫石油焦主要用來制造高功率電極，可應(yīng)用于電解鋁（陽極糊和預(yù)焙陽極）和鋼鐵行業(yè)（石墨電極）。高硫的劣質(zhì)石油焦主要作為燃料利用，常用于水泥窯爐、循環(huán)流化床(CFB)鍋爐和氣化聯(lián)合裝置(IGCC)。但由于石油焦的反應(yīng)活性與貧煤相當(dāng)，作為燃料進(jìn)行鍋爐摻燒存在飛灰可燃物升高、鍋爐效率下降等問題。近年來，隨著原油深度加工及世界原油的劣質(zhì)化、重質(zhì)化，石油焦的產(chǎn)量不斷增加（2019年我國石油焦產(chǎn)量約2 900萬t），石油焦的清潔、高效資源化利用已受到廣泛重視。

水煤漿是由煤、水及添加劑組成的低污染、高效率的煤基流體燃料和氣化原料，具有類似于油的流動性和穩(wěn)定性，可以方便地泵送、儲運、燃燒與氣化，能顯著降低SO2、NOx的排放量，可用于電站鍋爐、工業(yè)鍋爐和工業(yè)窯爐的代油、代煤、代氣燃燒，亦可作為氣化原料，通過水煤漿氣化技術(shù)將其轉(zhuǎn)化成為合成氣，既可用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品，如合成氨、甲醇、二甲醚、烯烴等，還可用于煤的間接液化（生產(chǎn)油品）、聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）和以煤氣化為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)等領(lǐng)域[3]。

基于石油焦的性質(zhì)以及水煤漿的特點，國內(nèi)一些機構(gòu)也在進(jìn)行石油焦制備水焦?jié){的研究工作。華東理工大學(xué)[4-5]研究了2種石油焦的成漿性能，其制漿用石油焦粒度分布為74μm～420μm占30%，小于74μm占70%；研究結(jié)果表明，2種石油焦的成漿性能相近，水焦?jié){黏度為1 000 mPa·s時，成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在69%左右；所制水焦?jié){多為脹塑性流體，且穩(wěn)定性較差，24 h內(nèi)均出現(xiàn)硬沉淀；加入含有聚丙烯酰胺的工業(yè)廢料作為穩(wěn)定劑后，水焦?jié){全部轉(zhuǎn)為假塑性流體，出現(xiàn)硬沉淀的時間超過72 h，但其黏度有所提高，導(dǎo)致石油焦的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到64%左右?；涬娂瘓F(tuán)公司茂名熱電廠[6]為應(yīng)對煤炭價格上漲的問題，開展了石油焦制備水焦?jié){的研究，結(jié)果表明，采用石油焦單獨制漿，添加劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.4%時，水焦?jié){制漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%～68%、黏度為600 mPa·s～1 000 mPa·s，制漿穩(wěn)定性較差、容易析水和沉淀；采用石油焦與山東煤分別以質(zhì)量比2∶1、1∶1、1∶2配合制漿，在添加劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.5%，混料粒度為小于75μm占80%以上的條件下，制備的水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%～68%，黏度為600 mPa·s～900 mPa·s，24 h穩(wěn)定性達(dá)到B級。山東科技大學(xué)[7]也進(jìn)行了煤與石油焦在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的萘系添加劑及穩(wěn)定劑條件下制備水煤漿的實驗研究，但煤與石油焦以各種配比制備出的水煤漿黏度均大于1 200 mPa·s。

本文參考水煤漿的用途及制備技術(shù)，對石油焦制備燃料、氣化和超細(xì)水焦?jié){的成漿性進(jìn)行實驗研究，評價石油焦的成漿性效果，確定石油焦制備不同水焦?jié){的添加劑配比及粒度分布等工藝條件；同時通過超細(xì)化法解決石油焦揮發(fā)分低、反應(yīng)活性差的問題，并采用熱重分析法對比評價氣化、燃料和超細(xì)水焦?jié){的反應(yīng)活性，為石油焦制高活性水焦?jié){提供參考。

1 實 驗

1.1 石油焦的理化性質(zhì)分析

石油焦是由碳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%～95%）、氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%～8.0%）、硫、氮、氯及重金屬組成的化合物，灰分一般≤2%，揮發(fā)分為6%～12%，發(fā)熱量在30 MJ/kg～35 MJ/kg，全水分一般＜3%，密度一般為800 kg/m3～1 800 kg/m3。以南京和陜西某石化企業(yè)產(chǎn)出的石油焦為實驗原料，其工業(yè)分析及元素分析結(jié)果如表1和表2所示。

表1石油焦樣品的工業(yè)分析

表2石油焦樣品的元素分析

1.2 實驗方法

1.2.1 石油焦的成漿性實驗

成漿性是原料制備水煤/焦?jié){的難易程度及制成的漿體性能優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)，一般可以用最高成漿濃度來表示；最高成漿濃度通常用水煤/焦?jié){在常溫（20℃）下、剪切速率為100 s-1、表觀黏度為1 200 mPa·s時的水煤/焦?jié){質(zhì)量分?jǐn)?shù)來衡量。

采用干法制漿方式制備水焦?jié){，實驗過程為：用棒磨機將粒徑＜3 mm的石油焦樣研磨成最大粒徑500μm、平均粒徑≤100μm的焦粉和最大粒徑1 000μm、平均粒徑≤200μm的焦粉，分別作為燃料水焦?jié){和氣化水焦?jié){的制漿原料；超細(xì)水焦?jié){的原料焦粉制備則首先采用棒磨機對粒徑＜3 mm的石油焦樣進(jìn)行預(yù)研磨，然后將其在攪拌細(xì)磨機中研磨成最大粒徑20μm、平均粒徑≤15μm的超細(xì)焦粉[8-9]。將磨好的石油焦粉、氯化鈉基煤用助燃劑（部分樣品中添加，添加量為焦粉干基質(zhì)量的0.15%）、一定量的萘系添加劑和水等按比例加入到制漿容器中，攪拌一定時間；然后對制備好的水焦?jié){進(jìn)行表觀黏度、濃度測試，并妥善保存，以備進(jìn)行水焦?jié){特性實驗研究。

水焦?jié){流動性采用觀察法測量，其中，A—流動性很好，連續(xù)流動；B—流動性較好，半連續(xù)流動；C—有一定流動性，間斷流動；D—沒有流動性。水焦?jié){穩(wěn)定性采用靜置24 h析水率測定方法測量。

1.2.2 水焦?jié){的反應(yīng)活性實驗

采用微機差熱天平，對南京石油焦制備的燃料、氣化、超細(xì)水焦?jié){及添加助燃劑的超細(xì)水焦?jié){的反應(yīng)活性進(jìn)行了TG/DTG分析，實驗條件為升溫速率40℃/min，工作氣氛為空氣[10]。

1.3 實驗儀器

主要采用的實驗儀器見表3。

表3實驗中所用的主要儀器

2 結(jié)果及分析

2.1 石油焦的成漿性分析

不同添加劑配比下水焦?jié){成漿性實驗結(jié)果見表4。

由表4可知，石油焦成漿性較好，當(dāng)萘系添加劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，制得的燃料水焦?jié){最高成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到68%～69%，氣化水焦?jié){的最高成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到70%～71%，超細(xì)水焦?jié){最高成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到67%～68%?？梢姡S著原料石油焦粒度的降低，其最高成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低；與氣化水焦?jié){相比，超細(xì)水焦?jié){最高成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低約2個百分點，主要原因為石油焦超細(xì)化后比表面積增加，同等濃度下水焦?jié){黏度增幅明顯。另外，隨著添加劑添加比例的增加，水焦?jié){最高成漿濃度升高，但在考察的添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，其增加幅度降低。因此，針對2個實驗樣品，綜合考慮水焦?jié){要求和添加劑成本，氣化水焦?jié){的最佳添加劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，燃料和超細(xì)水焦?jié){的最佳添加劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

表4不同添加劑配比下水焦?jié){成漿性實驗結(jié)果

2.2 水焦?jié){的反應(yīng)活性分析

以石油焦為制漿原料，制備出的燃料、氣化和超細(xì)水焦?jié){均具有較高的濃度、較低的黏度、較好的穩(wěn)定性和流動性，滿足工業(yè)鍋爐和氣化爐的燃用條件。但由于石油焦揮發(fā)分較低，反應(yīng)活性較差，因此采用熱重分析法研究了超細(xì)化及添加助燃劑對水焦?jié){反應(yīng)活性的影響規(guī)律。實驗用水焦?jié){的濃度、黏度及其原料焦粉粒度分布見表5。

4種水焦?jié){樣品的熱重曲線TG和微分熱重曲線DTG見圖1。

對熱重曲線進(jìn)行分析，可以得到揮發(fā)分初析溫度Ts、著火溫度Ti、最大失重溫度、燃盡溫度T0、燃盡時間t0和燃盡特性指數(shù)Cb等燃燒特征值，這些特征值的定義及確定方法[11]如下：

表5水焦?jié){的濃度、黏度及其原料焦粉粒度分布

圖1 4種水焦?jié){樣品的熱重曲線TG和微分熱重曲線DTG

（1）揮發(fā)分初析溫度Ts：指試樣開始失重時的溫度，是衡量煤質(zhì)揮發(fā)分析出難易的一個重要因素，通常取DTG曲線上開始恒定出現(xiàn)負(fù)值的點，也稱為第一引發(fā)溫度。

（2）著火溫度Ti：是衡量試樣著火特性的重要特征溫度，采取常用的TG-DTG法來確定。

（3）燃盡溫度T0：樣品從燃燒失重開始到燃掉98%可燃質(zhì)時的溫度。

（4）燃盡時間t0：樣品從燃燒失重開始到燃掉98%可燃質(zhì)時的時間。

（5）燃盡特性指數(shù)Cb：將TG曲線上著火點對應(yīng)的煤樣失重量與煤中可燃質(zhì)含量的比值定義為初始燃盡率f1；T0對應(yīng)的煤樣失重量與煤中可燃質(zhì)含量的比值定義為總?cè)急M率f，后期燃盡率f2=f-f1，則Cb的計算公式見方程式（1）。

根據(jù)圖1，計算出水焦?jié){的燃燒特征值，結(jié)果見表6。

表6水焦?jié){燃燒特征值

由表6可以看出，揮發(fā)分初析溫度和著火溫度順序為：氣化水焦?jié){＞燃料水焦?jié){＞超細(xì)水焦?jié){＞超細(xì)水焦?jié){+助燃劑，超細(xì)水焦?jié){的揮發(fā)分初析溫度和燃盡溫度均明顯低于燃料和氣化水焦?jié){，其原因可能是隨著水焦?jié){制漿用焦粉粒度的降低，顆粒比表面積急劇增大，水焦?jié){的反應(yīng)活性明顯改善。

超細(xì)水焦?jié){中加入助燃劑后，著火溫度由575℃降至566℃，下降了9℃，燃盡溫度由778℃下降至761℃，降幅達(dá)到17℃，即加入助燃劑降低了水焦?jié){的著火溫度和燃盡溫度。

綜上，從揮發(fā)分初析溫度、著火溫度和燃盡溫度的變化規(guī)律可以看出，當(dāng)水焦?jié){超細(xì)化后，比表面積的增大不僅使煤的反應(yīng)活性變好，也使其燃盡特性變好，燃盡溫度變低，燃燒時間變短；此外，助燃劑對反應(yīng)活性和燃盡特性的改善作用亦非常顯著。

3 結(jié) 論

3.1 石油焦具有碳含量高、熱值高、灰分及揮發(fā)分低等顯著特點，可用作水焦?jié){的制備原料，以其為原料制備出的氣化、燃料和超細(xì)水焦?jié){質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%～71%、68%～69%及67%～68%，且水焦?jié){的黏度、流動性及穩(wěn)定性均能滿足工業(yè)鍋爐和氣化爐的燃用要求。

3.2 通過不同添加劑配比的實驗研究，綜合考慮水焦?jié){的要求和添加劑成本，氣化水焦?jié){的最佳添加劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，燃料和超細(xì)水焦?jié){的最佳添加劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

3.3 與燃料水焦?jié){相比，超細(xì)水焦?jié){的揮發(fā)分初析溫度下降了20℃，燃盡溫度降低了13℃，而著火溫度僅降低5℃，說明石油焦經(jīng)超細(xì)化后，可顯著降低揮發(fā)分初析溫度和燃盡溫度，但對著火溫度的影響較小。

3.4 超細(xì)水焦?jié){加入助燃劑后，揮發(fā)分初析溫度由450℃降至447℃，下降了3℃，著火溫度由575℃降至566℃，下降了9℃，燃盡溫度由778℃下降至761℃，降幅達(dá)到17℃，說明加入助燃劑可顯著降低水焦?jié){的著火溫度和燃盡溫度。