樹枝狀大分子PAMAM修飾的磁性納米顆粒的制備及表征*

陳 維，馬 鈺，謝婧婧，甄立達(dá)，牛瑞霞

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

堿-表面活性劑-聚合物三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)已廣泛應(yīng)用于我國油田采油領(lǐng)域，有效提高了原油采收率，但所產(chǎn)生的乳化含油廢水，不易通過常規(guī)離心或氣浮法分離，采出水的處理較為困難。因此，迫切需要開發(fā)新的破乳技術(shù)處理乳化的含油廢水。

磁性納米顆粒具有特殊的表面特性和可回收性，受到廣泛關(guān)注，其中Fe3O4納米顆粒具有較低的細(xì)胞毒性和良好的生物相容性，被認(rèn)為是一種理想的磁性材料[1]。然而Fe3O4納米顆粒易團(tuán)聚、表面化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定并且易氧化而難以直接應(yīng)用，常通過使用各種表面改性技術(shù)對其改性，以適應(yīng)不同應(yīng)用領(lǐng)域。那么，充分利用性能優(yōu)異的化學(xué)破乳劑的官能團(tuán)，對Fe3O4納米顆粒疏水性或親水性進(jìn)行改性，形成磁性納米顆粒，使其在油水界面或分散油滴內(nèi)更有效地吸附，從而實現(xiàn)在外加磁場的作用下，將乳化油水進(jìn)行分離，既可以實現(xiàn)有效破乳，又可以實現(xiàn)磁性破乳劑的循環(huán)回收利用，實現(xiàn)油田的環(huán)保生產(chǎn)。

PAMAM樹枝狀大分子具有大量的空腔、大的表面積和可控的改性性能[2]，整代的PAMAM樹枝狀大分子由于具有水溶性端氨基，可通過氫鍵與水油界面上的表面活性劑發(fā)生化學(xué)吸附和橋架作用從而起到破乳效果?；诖耍緦嶒灢捎萌軇岱ê铣蒄e3O4納米顆粒，并依次經(jīng)SiO2層涂覆、邁克爾加成和酰胺化反應(yīng)，得到磁性樹枝狀聚合物（M-Gn-PAMAM，n=1，2，3）。此方法制備出的 M-Gn-PAMAM在磁場輔助作用下能夠回收再利用，可以降低破乳成本，有望應(yīng)用于油田破乳領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

檸檬酸鈉（AR天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠）；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550 AR東莞市山一塑化有限公司）；FeCl3·6H2O，NaAc，正硅酸四 乙酯（TEOS），乙二醇（EG），NH3·H2O（28%wt%），丙烯酸甲酯（MA），乙二胺（EDA），無水乙醇，均為分析純，購自上海思域化工科技有限公司，未經(jīng)進(jìn)一步純化，實驗中用水為去離子水。

Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher）；JSM-1200EX透射電鏡（日本電子）；D8 Discover X射線衍射儀（德國 Bruker）；TGA/DSC 1熱重分析儀（瑞士梅特勒-托利）；PPMS-9振動樣品磁強(qiáng)計（美國Quantum Design）。

1.2 實驗方法

1.2.1 磁性Fe3O4納米顆粒的制備 磁性Fe3O4納米顆粒采用溶劑熱法合成[3]。首先，將檸檬酸鈉（0.40g）溶于EG（40mL）中，攪拌至溶解，隨后在攪拌條件下加入 FeCl3·6H2O（1.35g），然后 NaAc（4g）加入到混合溶液中，在室溫下劇烈攪拌30min至黃色澄清溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在240℃溫度下反應(yīng)10h。冷卻至室溫，用乙醇和蒸餾水多次清洗，磁性分離后得到黑色產(chǎn)物。最后，產(chǎn)物于50℃真空干燥8h。

1.2.2 Fe3O4@SiO2的合成 稱取0.5g上一步制得的Fe3O4納米顆粒超聲分散于25mL蒸餾水中，然后量取100mL無水乙醇和1.0mL NH3·H2O加入其中，在N2氛圍下劇烈攪拌30min，隨后加入0.5mL TEOS，在室溫下連續(xù)機(jī)械攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵收集Fe3O4@SiO2微球體，用乙醇和蒸餾水多次清洗。最后，產(chǎn)物于50℃真空干燥8h[4]。

1.2.3 Fe3O4@SiO2-KH550的合成 稱取上一步制得的0.6g Fe3O4@SiO2微球體超聲分散于120mL無水乙醇中，然后加入1.5mL偶聯(lián)劑KH-550，將反應(yīng)物在80℃水浴條件下機(jī)械攪拌回流8h。待反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵收集Fe3O4@SiO2-KH550微球體，用乙醇和蒸餾水多次清洗。最后，產(chǎn)物于50℃真空干燥8h。

1.2.4 磁性破乳劑（M-Gn-PAMAM）的合成 磁性破乳劑的合成包括兩個連續(xù)重復(fù)的邁克爾加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)[5]，見圖1。

圖1 M-Gn-PAMAM的合成路線Fig.1 Schematic illustrationshowing the formation of M-Gn-PAMAM

在邁克爾加成反應(yīng)中，將50mL甲醇和5mL丙烯酸甲酯（MA）加入到0.6g Fe3O4@SiO2-KH550中，在N2氛圍下50℃反應(yīng)24h，得到半代合成產(chǎn)物MG0.5-PAMAM。在酰胺化反應(yīng)中，將半代產(chǎn)物加入到50mL甲醇和10mL乙二胺（EDA）的混合溶液中，在N2氛圍下50℃反應(yīng)24h，得到第一代合成產(chǎn)物MG1.0-PAMAM。重復(fù)上述步驟至第三代M-G3.0-PAMAM。最終產(chǎn)品用磁鐵收集，用乙醇多次清洗。最后，產(chǎn)物于50℃真空干燥8h。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR光譜分析

采用KBr壓片法對合成的磁性納米顆粒進(jìn)行了紅外光譜表征，結(jié)果見圖2。

圖 2 （a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）Fe3O4@SiO2-KH550；（d）-（f）M-G n-PAMAM（n=1，2，3）的紅外光譜圖Fig.2 IR analysis of（a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）Fe3O4@SiO2-KH550；（d）-（f）M-G n-PAMAM（n=1，2，3）

由圖2可見，567cm-1的吸收峰出現(xiàn)在所有的樣品中，為Fe-O鍵的吸收峰。圖2a中在1542和1340cm-1處觀察到羧基與Fe3O4納米顆粒表面的鐵或鐵離子共價結(jié)合的吸收帶[28]，表明羧酸基團(tuán)吸附在Fe3O4表面；圖2b Fe3O4@SiO2在1075cm-1處的吸收帶歸屬于Si-O-Si鍵，這證明成功實現(xiàn)了硅烷化；圖2c在3424cm-1處的寬峰可能是-OH或-NH2基團(tuán)的伸縮振動引起的，1415和1576cm-1處的特征吸收峰分別屬于C-N鍵和N-H鍵[6]，表明Fe3O4@SiO2-KH550成功合成，圖2（d-f）中出現(xiàn)了與圖2c相同的特征峰，并且特征峰的強(qiáng)度隨著樹枝狀大分子代數(shù)的增加而增強(qiáng)，表明具有豐富端氨基的磁性破乳劑（M-Gn-PAMAM）成功合成。

2.2 TEM形貌分析

圖 3 為 （a）Fe3O4、（b）Fe3O4@SiO2、（c）M-G3.0-PAMAM的透射電鏡圖像。

圖 3 （a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）M-G3.0-PAMAM 的TEM形貌分析結(jié)果Fig.3 TEMimages s of（a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）M-G3.0-PAMAM

從圖3可以看出，合成的Fe3O4納米顆粒為近球形納米晶粒組成的納米晶簇，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，平均尺寸約為132nm（圖3a）；從圖3b可以看出，納米顆粒具有明確的核-殼結(jié)構(gòu)，均勻的SiO2層是通過溶膠-凝膠法在去離子水、乙醇和氨的混合物中，通過TEOS水解和縮合后形成的[4]，并且尺寸較Fe3O4納米顆粒減小，這可能是由于反應(yīng)過程中超聲分散所造成的；從圖3a到圖3c，納米顆粒的顏色明顯變淺，并且合成的M-G3.0-PAMAM存在一些聚集，這可能是由于磁性樹枝狀聚合物形成了空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可以表明合成出M-Gn-PAMAM。

2.3 XRD物相分析

用XRD分析了磁性納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和相純度。為此，將樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)模式（參考代碼：98-011-1284）進(jìn)行相位識別。樣品峰的位置和強(qiáng)度與參比圖吻合較好，證實了樣品為 Fe3O4立方晶相，且在 （220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）處與 Fe3O4的晶面相對應(yīng)[7]。因此，磁性Fe3O4納米顆粒的包覆過程不影響晶體結(jié)構(gòu)。此外，世代生長的樹枝狀大分子也并不影響磁性Fe3O4納米顆粒的結(jié)晶度。

圖 4 （a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）Fe3O4@SiO2-KH550；（d）-（f）M-G n-PAMAM（n=1，2，3）的 XRD 譜圖Fig.4 XRDpatterns of（a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）Fe3O4@SiO2-KH550；（d）-（f）M-G n-PAMAM（n=1，2，3）

2.4 磁學(xué)性質(zhì)（VSM）

磁性納米顆粒的磁性能通過VSM測得Fe3O4、Fe3O4@SiO2和 M-Gn-PAMAM（n=1，2，3）的磁性曲線為s型，見圖5。

圖5 磁性納米顆粒的磁滯回線Fig.5 Magnetization loops of Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2 and M-G n-PAMAM（n=1，2，3）

Fe3O4納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）為81.6emu·g-1，F(xiàn)e3O4@SiO2為 67emu·g-1，而 M-Gn-PAMAM（n=1，2，3）的飽和磁化強(qiáng)度隨著樹枝狀大分子代數(shù)的增加而下降，但仍具有較高的飽和磁化強(qiáng)度（大于63.9emu·g-1）。雖然與裸露的Fe3O4納米顆粒相比飽和磁化強(qiáng)度有所降低，但M-Gn-PAMAM仍然具有超順磁性，并且可以在外加磁場下移動。這間接的說明Fe3O4納米顆粒上成功包覆了SiO2和樹枝狀大分子涂層，并且成功合成了磁性破乳劑（M-Gn-PAMAM）。

2.5 TGA分析

在N2氣氛下，以10℃·min-1的升溫速率升溫至600℃，對系列磁性納米顆粒產(chǎn)物進(jìn)行了熱重分析。圖 6 為 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、M-G3.0-PAMAM 的樣品重量隨溫度的變化。

圖 6 （a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）M-G3.0-PAMAM的TGA曲線Fig.6 Thermograbimetric（TG）curves of（a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）M-G3.0-PAMAM

如圖6a所示，F(xiàn)e3O4納米顆粒在500℃的溫度下可以觀察到重量下降4.85%，重量損失可能是由于樣品中殘余水分、樣品表面吸附的水分及納米顆粒表面的檸檬酸鈉失去結(jié)晶水而產(chǎn)生的；圖6b可以看出從 0到 600℃時，F(xiàn)e3O4@SiO2的重量下降了6.77%，這可能也是由于水的解吸作用以及顆粒表面有機(jī)化合物的分解造成的；此外，圖6c（M-G3.0-PAMAM）在0～600℃之間有8.5%的重量損失，并且有繼續(xù)下降的趨勢，這主要是由于PAMAM樹枝狀大分子中聚合物鍵的斷裂造成的，這些結(jié)果清楚地表明PAMAM樹枝狀大分子已經(jīng)成功地修飾在Fe3O4@SiO2表面。

3 結(jié)論

以FeCl3·6H2O為鐵源，以檸檬酸鈉為修飾劑，采用溶劑熱法，可以制備高結(jié)晶度的順磁性Fe3O4納米晶簇；通過TEOS對其表面進(jìn)行修飾、邁克爾加成法和酰胺化法可以制得M-Gn-PAMAM，其飽和磁化強(qiáng)度高于63.9emu·g-1。M-Gn-PAMAM具有樹枝狀大分子破乳劑特性并且在外磁場輔助下能實現(xiàn)破乳劑的回收再利用，這對于解決目前油田實際生產(chǎn)難題，豐富破乳技術(shù)體系具有重要的應(yīng)用價值。